毕业论文----半导体热电材料的应用及研究进展.doc

半导体热电材料的应用及研究进展物理与电子工程学院 物理学（物理）专业 2009级 袁仲富指导教师 田德祥摘 要：本文首先简单介绍了热电材料的三种效应以及半导体热电材料在热电发电和制冷方面的应用，然后重点介绍半导体热电材料国内外的研究进展及其方向。关键词：半导体热电材料；塞贝克系数；电导率；热导率；热电优值Abstract:This paper first introduces the three effect of thermoelectric materials and semiconductor thermoelectric materials on thermoelectric power generation and refrigeration applications，and then focuses on the semiconductor thermoelectric materials at home and abroad research progress and its direction.Key word:Semiconductor thermoelectric materials；The seebeck coefficient；Electrical conductivity；Thermal conductivity；Thermal power optimal value1 引言从1823年，Thoums Seebeck 发现了热电效应(即塞贝克效应1) ，人们开始了解热电材料，经过一百多年的研究，人们对热点材料的研究已经取得了长足的进展。20世纪5060年代，由于人们在热能电能相互转化特别是制冷方面的迫切要求，人们研究了很多有价值的热电材料，其中有很多热电材料得到了广泛的应用。70年代以来，由于氟利昂制冷技术的发展，热电材料的研究几乎处于停顿状态。近年来，氟利昂对环境尤其是对臭氧层的破坏被人们所认识，制造无污染，无噪声的制冷机成为了制冷技术的目标。同时，随着航天技术，计算机技术，医学技术和激光技术等的研究发展，迫切需要小型，稳定的制冷设备，而热电材料以其节能长寿，工作无噪声，无污染，安全性高等优点备受人们关注。但是较为成熟的几类热电材料的热电转化率较低，除了特殊作用外不能用于一般情况。近年来，随着对热电材料的深入研究，热电材料的研究有了较大的发展并重新显示了广泛的应用前景。进入21世纪，面对严峻的能源和环境问题，相信对于热电材料的研究会为解决能源紧缺和环境污染起到重要的作用，本文的研究目的首先是让人们了解什么三种热电效应，以及热电材料在我们日常生活中和科学领域的应用，然后再介绍热电材料最新研究进展及其方向。2 半导体热电材料的应用2.1 热电材料的三种效应 1821年，德国科学家塞贝克首先发现了热电材料的第一个现象塞贝克效应。塞贝克效应是转化为电能的现象，当两个不同的导体两端相互连接组成闭合回路时，如果两个接头处于不同温度，闭合回路将会产生电流，这个闭合回路就组成了温差电偶。1833年，法国科学家佩尔捷发现了热电材料的第二个现象佩尔捷效应。佩尔捷效应和塞贝克效应正好相反，它是把电能转化成热能的现象，当两个不同的导体连通以后，通入电流，在接头处会产生吸热和放热的现象。1850年，汤姆孙发现并建立了塞贝克效应和佩尔捷效应之间的关系，并预言了第三种热电效应汤姆孙效应的存在，即当存在温度梯度的均匀导体中通有电流时，导体中除产生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸收或者放出热量，这部分热量叫做汤姆孙热量2。 图2-1 塞贝克效应发电原理图 佩尔捷效应制冷原理图2.2 热电材料在热电发电和制冷的应用 热电材料是一种将热能和电能直接转化的功能材料，在热电发电和制冷，恒温控制与温差测量等领域具有极为重要的应用前景。而半导体热电材料以其小巧稳定，节能长寿，工作无噪声，无污染，安全性高等优点更加备受人们关注。半导体温差发电材料用于制备温差发电机，已应用于汽车尾气处理，海岸挂灯、浮标灯、边防通讯用电源石油管道中无人中继站电源和野战携带电源以及海底探查、宇宙飞船和各类人造卫星用电源。而半导体温差致冷材料，用于制造各种类型的半导体温差致冷器，如各种小型冷冻器、恒温器、露点温度计、电子装置的冷却，以及在医学、核物理、真空技术等方面都有应用3。图2-2 半导体热点材料发电和制冷的应用实例3 提高半导体热电材料热电优值的方法 材料的热电性能一般用热电灵敏值( 又译为热电优值) Z4来描述: Z =S2/k。其中, S 为Seebeck 系数, 又称热电系数, 为电导率, k 为导热系数。因为不同环境温度下材料的热电灵敏值不同, 因此, 人们常用热电系数与温度之积ZT这一无量纲量来描述材料的热电性能( T 是材料的平均温度) 。 实际上, 大多数金属及半导体材料都具有程度不同的热电性能, 但具有较高的Z 或ZT 值适用于热电换能器的材料却较少。一般情况下, 金属材料Seebeck 系数较低, 只适于热电测量, 某些半导体材料, 特别是合金半导体材料具有较高的Seebeck 系数, 是热电换能器的首选材料。所以, 最大限度地提高材料的热电灵敏值即提高材料的热电转换效率是热电材料发展的方向5, 就目前, 提高热电材料的热电灵敏值主要有以下几种途径。3.1 增加材料的赛贝克系数 材料的泽贝克系数主要由费米能级附近的电子结构决定，高的晶体对称性和费米能级附近具有尽可能多的能谷，以及大的有效质量都会导致较大的S值。固体能带理论研究表明，材料的泽贝克系数由费米能级附近的电子能态密度及迁移率随能量的变化来决定。所以，增加材料的泽贝克系数主要有两种物理方法6。一是在费米能级附近引入一个局域化的尖峰，可能显著增加电子能态密度随能量变化的斜率；第二种增加泽贝克系数的方法是改变载流子的散射机制，从而改变迁移率随能量的依赖关系。因此，在一个热电材料中引入电负性相差较大的掺杂原子，可以有效地增加电离杂质散射的程度，在一定范围内可以有效的提高材料的泽贝克系数。3.2 提高材料的电导率 理论上通过提高载流子浓度和载流子迁移率从而提高热电半导体材料的电导率可以提高材料的热电灵敏度, 但实验证明,对许多热电半导体材料来讲, 电导率的提高至一定值后, 其Seebeck 系数却随着电导率的进一步提高而较大幅度地下降7 。从而使热电灵敏值的分子项S2 可调范围受到限制,若想得到性能更好的热电材料, 降低材料的导热系数成了提高热电性能最重要的途径。3.3 降低材料的热导率材料的热导率由两部分构成8 , 一部分是电子热导率, 即电子运动对热量的传导, 另一部分是声子热导率, 即声子振动产生的热量传递部分, 即, k= ke+ kp。对热电半导体材料来说, 由于要求材料具有较高的电导率, 因此电子热导率的调节受到很大程度的限制。幸运的是, 半导体热电材料中电子热导率占总热导率的比例较小9, 所以, 通过降低声子热导率来调节材料的热导率几乎成了提高半导体热电材料热电灵敏值最主要的方法。材料声子热导率与材料内部的声子散射有关, 从降低声子衍射的各种因素出发, 可以从以下几个方面降低半导体热电材料的热导率10。（1）一般情况下, 如果材料是由多种原子组成的大晶胞构成的复杂结构晶体时, 其声子散射能力较强, 因此寻找具有这类结构的且具有较高的Seebeck 系数的材料是热电材料研究的必然途径之一。事实证明, 一些热电性能较好的材料大部分都具备这类结构。另外, 为了使材料的晶体结构更复杂化, 可以通过掺杂或不同材料之间形成固溶体的方法来提高声子的散射能力, 这项工作目前正刚刚开始, 并初步取得了一些成果11 。（2）在某些具有较大孔隙的特殊结构的热电材料的孔隙中, 填入某些尺寸合适质量较大的原子, 由于原子可以在笼状孔隙内振颤, 从而可以大大提高材料的声子散射能力, 使热导率降低。目前这类工作正在具有Skutrrudite 结构的热电材料中展开12, 并取得了重大的进展。4 热电材料的研究进展 自20世纪60年代以来, 人们研究了许多材料的热电性能, 发现了很多有价值的半导体热电材料13, 包括ZnSb、PbTe、( Bi, Sb)2( Te, Se) 3、In( Sb, As, P) 、Bi1- xSbx 等, 其中以( Bi , Sb)2( Te, Se)3和Bi1- xSbx 性能最好, 被深入研究和广泛应用。近年来, 热电半导体材料又有了较大的发展，就目前看来, 比较有应用价值和有较好的应用前景的热电材料主要有以下几种。4.1 ( Bi, Sb)2( Te, Se)3类材料(Bi, Sb)2 (Te, Se)3 类固溶体材料是研究最早同时也是最成熟的热电材料, 目前大多数电制冷元件都是采用这类材料。Bi2Te3 为三角晶系, 晶胞内原子数为15个, 由于其Seebeck 系数大并且热导率较低（其热电灵敏值ZT=1），被公认为是最好的热电材料。从60年代至今, ZT= 1一直被人们看作热电材料的性能极限值保持了长达40年之久。直到最近几年, 几种新型热电材料出现之后, 这一极限才被突破。最近, Seo J, et al14发现, SbI3 掺杂可以使Bi2Te2. 85Se0. 15材料的导热系数室温时低于2W/km, 并且温度升高有较大程度的下降。因此, 对这类材料, 通过掺杂有可能会获得ZT大于1的热电材料。4.2 Bi1- xSbx 材料 Bi1- xSbx 是一类六方结构的无限固溶体材料, 由于其具有较大的Seebeck 系数和较低的导热系数因而具有较大的ZT 值(室温下ZT小于0.8) ,过去几十年来也被广泛研究和应用。由于这类材料结构简单, 每个晶胞内仅有6个原子, 所以晶格声子热导率可调节范围较小, 因此, 尽管Bi1- xSbx 作为一种成熟的材料仍在应用, 但近年来有关这种材料的研究已很少见。4.3 具有方钴矿晶体结构的热电材料 具有 Skutterudite 晶体结构的热电材料，又称为方钴矿材料，Skutterudite 是CoSb3的矿物名称，名称为方钴矿，这种矿物因首先在挪威的Skuttemde 发现而得名。Skutterudite 是一类通式为AB3的化合物(其中A是金属元素，如Ir, Co ,Rh ,Fe等;B是族元素，如As, Sb ,P 等)，具有复杂的立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包含了8个AB3分子，共计32个原子，每个晶胞内还有2个较大的孔隙15。实验表明:在方钻矿晶胞的孔隙中填入直径较大的稀土原子时，其热导率将大幅度降低。其组成公式为RA4B12,R为稀土原子，由于R原子可以在笼状孔隙内震颤，从而可以大大降低材料的声子热导率。近年来，另外一种新的思路:即低维方钻矿热电材料的研究已经展开，但由于填充方钻矿材料结构和成分复杂，方钻矿型材料低维化的制备困难很大，随着研究工作的进一步深人，将会得到性能更优异的热电材料。4.4 Zn4Sb3热电材料Zn4Sb3热电材料，虽然 Zn-Sb 材料早已被作为热电材料进行了大量的研究，但-Zn4Sb3，最近几年才被发现是具有很高热电性能的材料。由于其ZT值可达1.3，因而有可能成为另外一类有前途的热电材料。-Zn4Sb3，具有复杂的菱形六面体结构，晶胞中有 12个Zn原子4个Sb原子具有确定的位置，另外6个位置Zn原子出现的几率为11% , Sb原子出现的几率为89% 。所以，实际上这种材料的结构为每个单位晶胞含有22个原子，其化学式可以写成Zn6Sb5。4.5 Na-Co-0热电材料NaCo204热电材料，NaCo204是一种具有层状结构的过渡金属氧化物16，它是由Na+和Co02单元沿着c轴交叠形成。沿着c轴交叠形成，NaCo2O4中的CoO2单元构成的扭曲八面体结构之间共享1组边，Co在八面体的中间形成了1个二维的三角形格子，是八面体间隙结构，Co位于八面体的体心，0 位于 6 个交点上，多个八面体通过棱的重合排列构成类似于钙钦矿的结构，由于八面体间的间隙较大，因此，可以进行某些元素填充,增大声子的散射，可以进行元素的替代诱发化学力致使晶格变形，提高热电优值 。Na+和CoO2单儿沿着c轴交替堆叠形成层状不边形结构，N+处于CoO2 层之问，随机地占据一半空位原子，Na+的质量分数可在50%-75% 范围变化，但N+质量分数在50% 时其热电性能最好，在NaCo2O4的这种结构中CoO2主要起导电作用，Na+层呈无序排列，对声子起到了很好的散射作用。传统的看法认为，氧化物由于其高的离子特性导致强电子局域效应，从而迁移率很低，比热电半导体低几个数量级，因此并不适合做热电材料NaCo2O4却具有反常的热电性能，在300K 时其Seebeck 系数为100 V/K，电阻率为2m。由能带理论计算可知，材料中的载流子浓度在1019 cm -3 左右时对应的热电性能最佳，而NaCo2O4中载流子浓度在1021-1022cm-3，高于常规热电材料浓度2-3个数量级，同时它又有很高的Seebeck 系数，基于单电子近似的能带理论无法解释这种高载流子浓度，高Seebeck 系数现象。Terasaki 提出: NaCo2O4是一种强电子相关系统，在这种系统中，电子之间的库仑斥力使得通常的电子能带结构发生分裂，从而材料的参数可能超出传统能带理论的计算。4.6 聚合物热电材料 聚合物热电材料，由于聚合物半导体材料具有价格低廉、质量轻和具有柔韧性等优点，使得其有可能成为另一大类有前途的热电材料。目前，由于新的掺杂方法与合成方法的出现，使得聚合物的电导率大大提高，逐步使这种可能性接近现实。由于有关聚合物热电材料的研究相对较少，使得这类材料与实际应用还有较大的距离，但随着对这一研究领域的逐步重视，相信近几年这类材料的性能将会出现较大的突破17。4.7 低维热电材料低维材料（包括量子点、纳米线、纳米管与量子阱等）以及具有纳米结构的块体材料是最近20年来的最热门的研究方向之一在热电材料研究领域，低维与纳米材料是研究的热点之一，它可能有很多新颖的物理机制，可望大幅度地提高材料的热电优值低维结构对材料性能的影响突出表现在两个方面：一是热导率的降低；二是电子能态结构的改变引起电性能的变化在低维材料中，声子的振动模式与输运会受到低维结构本身与界面的影响，其平均自由程大大减小，呈现出很强的尺寸与界面效应在热电材料研究中，已有很多成功的报道，实现了晶格热导率在纳米结构或纳米线中的下降，从而导致热电优值的提高18。5 结语 半导体热电材料是一种有着广泛应用前景的环保材料, 随着对热电材料研究的不断深入,相信热电材料的性能将会有进一步提高,到时热电材料也将会作为一种重要的材料应用于热电制冷、热电发电等方面。正如Sales B S 所说,如果我们可以将室温下的ZT值提高到3左右,那么热电制冷设备的制冷效率完全可以和压缩机制冷技术抗衡,而且这种材料还可以制备高效率低温热源发电机,因此热电材料有着广泛的开发和应用前景。但要实现这一目标, 还需要做大量的研究工作,在材料方面我们可以向着以下几个方向研究: (1)利用半导体能带理论为基础利用计算机为工具进行不同结构材料能带的能带计算, 通过计算材料的Seebeck 系数和电导率和导热系数在更大范围内寻找具有更高热电灵敏值Z的热电材料 。 (2)继续对已发现的高性能热电材料进行理论推导和实验研究,使其达到稳定的高热电性能, 以达到实用化水平。(3)对有机导电材料进行热电理论研究, 通过理论计算进行分子设计配合有机合成及有效掺杂, 寻找新的有机热电材料,使有机热电材料达到实用化水平。(4)重视对低维材料以及具有纳米结构的块状材料的研究，努力提高低维材料的制备工艺。参考文献：1 Cadofl J B，Miller EThermoelectric Materials and DeviceM. NewYork：Reinhold Publ Corp，1961. 65-672 史迅，席丽丽，杨炯，等. 热电材料研究中的基础问题M.上海:能源材料专题，2011.710-7183 王占国.半导体研究的新进展M.北京:半导体技术，2002.41-474 Teutsch WB. In Thermoelectricity. Edited by Egli P HM. New York: JohnWhite & Sons Inc, 1958. 214-2215 徐桂英.热电材料的研究和发展方向J.材料导报，2000.38-416 Shi X,Yang J ,Bai S Q et al.Adv,Func.MaterJ.ShangHai,2010.425-4467 Mateera N, Nic