齐鲁石化膜技术应用.ppt

膜技术与膜在污水 处理上的应用 张玉军 齐鲁石化胜利炼油厂第二净化水车间 QLSH 概述 o随着工业的发展，环境的污染也越来越严， 高能耗制约着企业的展，节水减排势在必行 ，双膜在污水回用方面将得到越来越广泛的 应用。 QLSH 1、膜的定义与膜法水处理 QLSH 1.1膜技术的定义 o所谓膜系指具有组分分离功能的半透膜。理 想半透膜应能实现部分组分的绝对透过与其 余组分的绝对截留，而现实世界中的半透膜 均为能够实现基本分离而非绝对分离的非理 想半透膜。 按物态划分 物质 固态 液态 气态 QLSH 半透膜 固态膜 液态膜 气态膜 QLSH 从组态分离的观点看 o分离物质可以是单相的也可以是混相的，组 分分离可分为固固、固气、固液、气液、气 气、及液液分离六大类。膜法水处理仅为固 态膜，分离过程涉及固液、气液及液液分离 三类，即悬浮物与水的固液分离，溶解气体 与水的气液分离，溶解固体与水的液液分离 。 QLSH 按照物质透过膜的动力源划分 o 膜过程可分为两类 一类的动力源于被分离 物质的内在能量， 物质从高能位流向低能位 一类的动力源于被分离 物质之外的能量， 物质从低能位流向高能位 QLSH 膜过程 按推动力性质 压力梯度 浓度梯度 电势梯度 QLSH o膜分离工艺与蒸馏、离子交换、离心、混凝- 沉淀、硅藻土及陶瓷玻璃等其他过滤及分离 工艺相比，具有常温环境、低工作压力、无 相变、无滤料溶出、高效、节能、环保、单 元化、占地面积小等一系列特点，从而具有 显著的市场竞争优势。在国内地价快速上涨 的形势下，膜工艺仅占地面积优势一项，就 已大部分抵消其价格偏高的劣势。 QLSH 1.2分离性能指标 o由于膜对被分离两组分的非理想半透性，特 定的膜分离过程存在三个主要参数表征其性 能水平：一是两组分过膜的速透比;二是透 过组分过膜的透速率；三是透过组分与截留 组分的分辨率。 QLSH o对于多个膜品种构成的膜分离体系。衡量体 系完整性的指标是该体系分离范围的广谱性 。由于实际被处理物系中的成分十分丰富， 良好的膜分离体系应具有众多的膜品种及良 好的广谱性，且其中各膜分离过程具有良好 的透速比、透速率与分辨率。 QLSH o目前现实的膜分离体系中已存在精滤、微滤 、超滤、纳滤、反渗透等膜分离种类，每一 种类中又具有多个不同处理精度的膜品种。 但因每一膜品种均不具备理想性能，且整个 体系中不同处理精度的膜品种数量远不够多 ，膜分离体系尚未达到良好的广谱性。膜分 离体系从非理想状态向理想状态的趋紧过程 ，就是透速比、透速率、分辨率以及广谱性 指标的理想化过程。 QLSH 1.3膜分离的分类 o1.3.1按膜材料分类 o半透膜 有机膜 无机膜 QLSH o有机膜材料 （高分子 ） 聚砜 聚丙烯 聚丙烯腈 聚偏氟乙烯 聚醚砜 醋酸纤维素 芳香聚酰胺 QLSH o无机膜材料 金属 金属氧化物 陶瓷 玻璃等硅酸盐类 QLSH 1.3.2按处理的精度分类 o根据处理深度 的不同可分为 精滤 微滤 超滤 纳滤 电渗析 反渗透 树脂床电渗析（EDI） QLSH o其中的精滤、微滤、超滤、纳滤、反渗透等 膜过程均以膜两侧压力差为推动力，电渗析 与树脂床电渗析等膜过程以电势差为推动力 。 QLSH o超滤膜的截流分子量为5000-200000Da （道尔顿），工作压力为0.05-0.20Mp。 反渗透膜的脱盐率为95.0%-99.9%，最 低产水含盐量约为110-6，工作压力0.7 7.0Mpa。 QLSH 1.3.3按元件结构分类 o根据膜元件的结构的区别，膜元件可划分为 板式膜、折叠膜、管式膜、中空膜、卷式膜 等不同的结构形式。 QLSH 1.3.4按膜体结构划分 o根据膜体有孔或无孔结构形式的区别，半透 膜可分为多孔膜与致密膜，多孔膜中有过膜 的大量透孔，致密膜则不存在透孔。根据膜 体结构均匀与否，多孔膜与致密膜各自又可 分为均质膜与非均质膜，均质膜的膜体结构 在膜表面垂直方向上均匀一直，非均质膜的 膜体结构在膜表面垂直方向上不均匀。 QLSH o超滤膜多为多孔的非均质膜，膜体的给水侧 具有一个致密层，致使给水侧孔径较小，净 水侧孔径较大。芳香聚酰胺反渗透复合膜是 典型的非均质致密膜，复合膜是在高速透率 的较厚支撑多孔膜上复合一层高透速比的机 薄复合层，以同时实现复合结构膜的高速透 率与高速透比。 QLSH o1.4.1多孔膜的筛分理论 o用拉伸、相转化等方法制取的微滤、超滤 膜体上具有穿透膜体的空隙，从而形成多 孔膜。多孔膜的筛分理论解释，粒径小于 膜孔的颗粒可透过膜孔，粒径等于膜孔的 颗粒可堵塞膜孔， o粒径大于膜孔的颗粒被膜体截留。 QLSH 1.4膜过程的机理 1.4.2致密膜的溶解-扩散理论 o纳滤膜与反渗膜属于致密膜，膜过程机理可 用溶解-扩散理论解释。溶质与溶剂在膜表 面的溶解速率不同，溶入膜体后在膜体内的 扩散速率也不同。当溶剂的溶解与扩散速率 远大于溶质的溶解与扩散速率时，溶质在原 液侧富集，溶剂在透过液侧富集，从而实现 了溶质与溶剂的相对分离，而不可能实现两 者的绝对分离。 QLSH 1.5膜污染与清洗 o精滤、微滤、超滤、纳滤、反渗透等以压力 为动力源的膜分离工艺中，由于水体中截留 物的存在，在透过液透过膜体的同时，截留 物必然对膜体产生渐进的污染。减轻膜污染 全部措施仅会延缓污染的发展过程，而不可 能完全阻止污染的发生。过度的膜污染将会 使膜性能下降，甚至丧失膜系统应有的分离 功能。 QLSH o膜清洗作为恢复膜性能的有效手段，保证 了膜系统的长期有效运行，又不可能使膜 性能恢复到原始状态，每次彻底清洗后的 性能恢复程度都在下降。一定意义上讲， 膜元件的寿命取决于清洗的有效程度。 QLSH 1.5.1膜元件的污染 o膜污染使膜工艺过程中不可避免的伴生现象。以压 力为动力源的膜污染，主要包括无机物污染、有机 物污染与微生物污染。 o多孔膜（UF）的污染以有机物与微生物污染为主， 以无机物为辅。有机物污染指有机物在膜孔内的吸 附、堵塞与截留，及在膜表面形成的凝胶层；微生 物污染指微生物在膜表面的附着、堵塞与滋生；无 机物污染之难溶盐在膜表面与凝胶层相互作用形成 的析出沉淀。三类膜污染因素的合成作用，可堵塞 膜孔或形成滤饼，使膜的分离性能指标恶化。 QLSH o致密膜（RO）的污染以无机物为主，以有 机物为辅。难溶盐的饱和度超过极限时将 在膜表面析出沉淀。但当有机物与微生物 在膜表面聚集并形成凝胶层时，无机盐即 使尚未达到极限饱和度，也会与凝胶层结 合形成沉淀。 QLSH 反渗透膜系统污染物及其污染位置 污污染 物质质 金属 氧化 物 微生 物 各类类 胶体 有机 物 难难溶 盐盐 氧化 物 污污染 位置 首段 首端 前端 为为主 首段 首端 任意 位置 末段 末端 一段 为为主 1.5.2膜的水力冲洗 o膜元件的清洗包括水力冲洗与化学清洗两 大分支，每一分支又可分为正洗与反洗两 种工艺，超滤膜的清洗过程中还可采用加 压气洗。全量运行方式下的超滤系统的频 繁正反冲洗是不可缺的，而复合反渗透膜 系统则不允许反冲洗。 QLSH o水力冲洗是停止系统的产水过程，以较低 的压力与较大的流量对膜表面（正洗）及 膜孔（反洗）形成高速径流，以消除浓差 极化层，破坏尚未牢固的各类垢层。 QLSH o冲洗的工艺中，正冲的工艺简单，冲洗效 果较差；反冲的工艺复杂、冲洗效果较好 。正冲洗时流量是主要参数，而反冲洗时 压力时主要参数。水力正冲用水既是系统 给水水源，而反冲用水只能是系统产水。 错流方式下的冲洗水可以利用，而全量方 式下的冲洗水一般排放。 QLSH o膜的化学清洗，当水力工艺不足以恢复膜系 统性能时，采用化学药剂的清洗工艺则成为 必要手段。一般而言，清除有机物用碱，清 除无机物用酸，而清除微生物用氧化剂，且 多采用各种药液轮流清洗的方式。 o化学清洗也分为在线清洗与离线清洗两种方 式。在线清洗效果欠佳，离线清洗效果较好 。 QLSH o*值得注意的是，在长流程反渗透系统中 ，流程前部元件多为有机物污染，流程后 部元件多为无机物污染。 QLSH 2、某装置流程及设备介绍 QLSH 生水生水泵高位水箱流砂过滤器 重力自流 原水池原水泵纤维球过滤器 杀菌剂 压缩空气系统 水洗 超滤自清洗过滤器 超滤装置超滤产水池 化学清洗系统 UF反洗水泵 反洗加药系统 超滤产水泵反渗透保安过滤器 阻垢剂还原剂 高压泵反渗透装置 化学清洗系统 反渗透产水池 产水 RO浓水收集箱 反渗透产水泵用水点 自清洗过滤器反洗水泵 纤维球过滤器反洗水泵 浓水 凝聚剂 QLSH 2.1原则流程图 o污水处理场外排污水经前级预处理MBBR沉淀池 处理后，由2台生水泵2X230m3/h，扬程15m 提升，在生水泵出水母管加PAC絮凝剂及NaClO杀 菌剂后送往高位水箱，自流进入流砂过滤器，通过 其出水管道投加高效絮凝剂，采用微絮凝过滤方式 ，使水中部分悬浮物、有机物、细菌、油和胶体变 成微絮体等石英砂滤层中截留而去除，再经超滤进 一步去除大分子有有机物、胶体、细菌等，确保出 水满足反渗透的进水要求，即SDI3.0、浊度 0.5NTU。 QLSH 2.2工艺流程简述 o超滤产水进入超滤产水箱，再经增压泵提升进入反 渗透装置，去除95%以上的溶解固体（TDS）、硬 度等。 针对原水的特点，在流砂过滤器前投加絮凝 剂、杀菌剂和氧化剂，在反渗透的进水中投加还原 剂、阻垢剂。絮凝剂用于使水中的细小悬浮物、胶 体、部分有机物等形成絮状体，在过滤器中给予去 除；杀菌剂用于杀灭水中的细菌和微生物；还原剂 用于还原进入反渗透的水中的氧化性物质，保护反 渗透膜不被氧化；阻垢剂用于防止反渗透膜结垢。 QLSH 2.3原料、产品及副产品 o原料：装置主要原料是污水处理场处理达标 排放的污水，年用量为336万吨，由污水处 理场总排放口用泵提升输送至原水箱。 QLSH o产品、副产品：装置设计处理能力为400吨/ 时。超滤产水共400吨/时，其中300吨/时 进入反渗透，100吨/时进入电吸附；反渗透 产水225吨/时，去第三除盐水站、第三、第 四循环水场；电吸附出水75吨/时去第三、 第四循环水场。产品水均通过炼油厂已有管 架敷设管道外送。 超滤、反渗透排水自流视 达标情况回到污水处理场总排放口或总进口 。 QLSH 2.4流砂过滤器 o流砂过滤器选用美国麦王公司设备，当原水 由高位槽自流进入过滤器底部的配水环，经 导流槽和锥弄分配器均匀向上逐渐逆流经过 滤床，原水中的杂质被不断截留吸附最终滤 液从过滤器顶部的溢流堰排放，完成过虑过 程。该过虑器过滤和洗砂同时进行，能够 24小时连续运行，无需停机反冲洗及相应 设备。 QLSH 2.5双亲可逆纤维球过滤器 o双亲可逆纤维球过滤器选用扬州澄露环境工 程有限公司产品，对油及悬浮固体颗粒均有 良好的去除效果。原水经过滤后，胶体、悬 浮物含量降低，出水含油有很大改观，达到 超滤进水要求，该过滤器配制1台反洗水泵 QLSH 2.6超滤系统 o超滤预处理工艺（超滤膜的孔径0.005 0.1微米，用于净化和浓缩）主要去除悬浮 物、胶体、细菌、病毒等水中杂质，去除率 可达99.9%；透膜压力小于0.1Mpa，出 水浊度小于0.2NTU，SDI小于3。 QLSH o超滤装置作为反渗透系统的预处理工艺设备 ，主要用于去除胶体物质，高分子有机物、 悬浮物、细菌、原生物等。超滤装置的出水 水质满足反渗透装置进水水质的要求。 o工程采用IMT公司10060UF超滤膜，单支 膜面积为50m2，膜净通量为60L/m2h。 可采用全流过滤或微错流过滤。 QLSH o本系统设置3套共计净出力为3X134m3/h 的超滤装置，每套配置45根10060UF超滤 膜，组件立式安装。超滤设计按水的回收率 按93设计。 QLSH o超滤保安过滤器采用以色列ARKAL公司生产 的叠片式自清洗过滤器4SK-2，共3台，每 台出力160m3/h，与超滤装置呈一一对应 关系。在本系统中单独设置一台水泵，采用 反渗透浓水作为反洗水源，对叠片过滤器进 行外源反冲洗。 QLSH 2.7反渗透系统 o反渗透系统是整个脱盐系统的主要执行机构，它主 要负责脱除水中的可溶性盐份、胶体有机物及微生 物，使出水达到用户要求。根据水质分析,此系统 为并联3列布置。装在二台反渗透支架上。每套 R/O装置出力各为75m3/h。每套都配置高压泵 一台及一套R/O膜组件。反渗透膜组件均采用世 界上先进的TFC型抗污染复合膜，每套R/O装置 配置120根BW30-365FR膜组件,安装在20个 FRP的压力容器内，呈13:7排列，设计RO系统 回收率为75，脱盐率为97。 QLSH 3、水质情况 QLSH 项项目单单位水质质 水温度30-45 PH7.5-8.0 CODmg/L80 浊浊度mg/L5.0 油mg/L7 氨氮mg/L10 悬悬浮物mg/L60 总总硬mg/L CaCO3436.5 钙钙离子mg/L CaCO3400.5 镁镁离子mg/L CaCO336 总铁总铁mg/L0.09 钠钠离子mg/L225 碱度mg/L146.99 氯氯离子mg/L450 硫酸根离子mg/L150 电导电导us/cm2328 QLSH o表1、污水处理场全分析数据 4、工艺控制指标 QLSH o1 MBBR+沉淀池出水指标及要求： oCODCr：50mg/L o油：3.5mg/L oSS：20mg/L o氨氮 ：1mg/L o水量 ：459m3/h QLSH o2 流砂过滤器出水指标及要求 oCODCr 40mg/L o油 3.0mg/L o浊度 1.52.0NTU oSS 5mg/L o产水能力 9X55m3/h QLSH o3 纤维球过滤器出水指标及要求 oCODCr 40mg/L 油 2mg/L（粒径：5m） 浊度 1.52.0NTU SS 3mg/L 氨氮 1mg/L 产水能力 2X240m3/h（3台，2用1备） QLSH o4 UF系统出水水质指标及技术要求： oCODCr：30mg/L o油：0.5mg/L(红外法） o浊度 ：0.5mg/L oSDI15：3 o回收率：93% o设计通量 ：60 L/m2h o化学清洗周期：60天，寿命保证期3年。 o第三年末产水能力：3X134m3/h QLSH o5 RO装置技术要求 o进水余氯 ：0.1mg/L o水回收率 ：75%； o脱盐率：97%； o产水CODMn：2.0mg/L o设计通量 ：19 L/m2h o化学清洗周期：60天，寿命保证期3年。 o第三年末产水能力 ：375 m3/h QLSH 5、运行状况 QLSH o污水双膜开工运行从2007年7月1日开始调 试运行，处理量为260吨/小时，RO系统运 行两套，由于污水处理场水温高，需进行掺 水处理，掺水比例为新鲜水80%，运行10 天；掺水50%，运行10天，掺水30%运行 10天，一个月后改为全部污水处理，处理量 按130吨/小时，RO系统运行一套，产水70 吨/ 小时。 QLSH 6、存在问题与解决方案 QLSH 6.1水温高的问题 o污水处理厂由于目前没有实现污污分流，含 盐污水不仅水温高，而且电导也高，致使污 水处理厂出水温度达42度，无法进入双膜 处理，技术协议要求双膜的温度为25-35 度，后经过查资料发现超滤膜的温度可以耐 受40度的温度，反渗透膜可以耐受45度的 温度，经与厂家协调，将温度提高到超滤不 超过40度，反渗透不超过45度，暂时解决 温度高的问题，但温度不宜在高温下持续运 行，易对膜组件产生分解，降低膜的使用寿 命， QLSH 6.2杀菌剂的使用量 o在双膜运行初期，厂家中试与装置调试期间要求超 滤的余氯小于0.3mg/L，而流砂过滤器余氯的加 入量为2mg/L,两者的参数无法相互兼顾，运行初 期致使超滤余氯过低达不到杀菌的目的，超滤出水 的管壁上出现青苔，超滤堵塞严重，清洗频繁，经 过一段时间的摸索，放弃流砂过滤器加入氧化剂的 参数，主要以超滤出水余氯为准，要求超滤出水余 氯在大于0.5mg/L，小于1mg/L，而此时流砂 过滤器加入的次氯酸钠达12mg/L，远远大于厂 家提供的参数，基本解决了超滤堵塞的问题。据资 料介绍超滤膜耐受余氯可达到1.5m/L 。 QLSH 6.3絮凝剂PAC的加入量 o双膜运行过程中，预处理流砂过滤器需加入 PAC进行去除悬浮物，但由于污水在流砂过 滤器的停留时间短（加之PAC为国产，杂质 较多）铝离子穿过超滤膜堵塞RO系统的保 安滤芯，保安滤芯的运行时间仅为7天，设 计使用时间2个月，为此经讨论研究将PAC 停止投加后，改加次氯酸钠，滤芯的使用时 间延长到15天，可节省大量滤芯。 QLSH 6.4进水COD的变化 o技术设计进超滤的