天然水的性质---氧化还原作用.ppt

1. 电子活度和氧化还原电位 电子活度的概念 酸碱反应 pH定义为： pH = -log(H+) 氧化还原 pE定义为： pE = -log(e) (e电子活度) 四、氧化-还原作用 热力学定义: 根据 H2 的半电池反应 2H+(aq)+ 2e = H2 (g)当反应的全部组分活 度为1单位，该反应的自由能变化G可定 义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2 为1.0130105 Pa (活度1)平衡的介质中， 电子活度为1，则pE = 0.0。 氧化还原电位E与pE的关系 Ox + n e = Red 根据Nernst方程， 反应平衡时， 平衡常数K可表示为： 则 (25) 注意：E和pE之间不是负对数关系。 2. 氧化还原平衡的图解表示 水的氧化还原限度 n边界条件： 氧化限度 1.0130105Pa 氧分压 还原限度 1.0130105Pa 氢分压 3天然水体的pE-pH图 水的氧化还原限度 氧化限度 1.0130105Pa 氧分压 pE = 20.75-pH 还原限度 1.0130105Pa 氢分压 以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化- 还原限度内假定溶解性铁最大浓度为 1.010-7mol/L。 pE pH 图 Fe2+ Fe(OH)+ Fe(OH)2(S) Fe3+ Fe(OH)2+ Fe(OH)3(S) nFe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界 Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S) , lgK =4.62 pE = 4.62 pH (1) n Fe(OH)2(S) 和 FeOH+ 的边界 Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O lgK =4.6 pH = 4.6 - logFe(OH)+ 将Fe(OH)+ = 1.010-7 mol/L代入， pH = 11.6 (2) Fe(OH)3(S)和 Fe2+的边界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O lgK =17.9 pE = 17.9 - 3pH - logFe2+ 将Fe2+=1.010-7 mol/L代入 pE = 24.9 - 3pH (3) n Fe(OH)3(S)和FeOH+的边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ + 2H2O lgK =9.25 将FeOH+以1.010-7 mol/l-1代入 pE = 16.25 - 2pH (4) Fe3+和Fe2+边界 Fe3+ e = Fe2 lgK = 13.1 (5) 表明与pH 无关。 n Fe3+和Fe(OH)2+边界 Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4 边界条件为Fe3+ = Fe(OH)2+ pH = 2.4 (6) n Fe2+与FeOH+边界 Fe2+ H2O = FeOH+ + H+ lgK= -8.6 pH = 8.6 (7) n Fe2+与Fe(OH)2+边界 Fe2+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ + e lgK = -15.5 pE = 15.5 - pH (8) n Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + = FeOH2+ + 2H2O lgK = 2.4 pH = 4.7 (9) 通过计算和作图（p67图232）可见： n在高H+活度，高电子活度的酸性还原 介质中，Fe2+为主要形态。 （酸性还原性介质） n高H+活度，低电子活度的酸性氧化介 质中, Fe3+为主要形态。 （酸性氧化性介质） n 低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主 要形态。 n 碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要 形态。 n水中主要氧化剂：O2、Fe(III)、Mn(IV) 、S(VI)等 n还原态为：H2O、Fe(II)、Mn(II)、 S(-II)、有机物等 3.天然水的pE和决定电位 n决定电位：某个单体系的含量比其他体系高 得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的 pE，被视作决定电位。 一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污 染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位” 好氧水中 大气中氧的分压为：po2 = 0.21105 Pa, H = 1.010-7 mol/L, pE = 20.75 + lg(po2/1.013105)0.25H+ = 13.58 （好氧水，有夺取电子的倾向） 计算天然水中的pE： 若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水 中，假定 p CO2 = pCH4，pH = 7.00，相关半反应为 pEo = 2.87 pE = pEo + lg（pCO20.125.H+/pCH40.125) = 2.87 + lgH+ = -4.13 说明是一还原环境，有提供电子的倾向。 4. 无机氮化合物的氧化还原转化 水中氮的形态主要是： NH4+、NO2-、NO3-等。 设总氮浓度为1.0010-4mol/L， 水体 pH = 7.00 绘制logC pE图 较低pE时（pE 7.65， NO3-是主要形态，则 lgNO3- = -4.00 (7) 用NO3-=1.0010-4 mol/L代入前式，得 lgNO2- = 10.30 - 2pE (8) 类推，代入前式得到 lgNH4+ = 45.20 - 8pE (9) 5. 水中有机物的氧化 水中有机物通过微生物的作用，逐步降 解转化成无机物。微生物利用水中的溶解 氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表 示为： CH2O + O2 CO2 + H2O 有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42- 当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺 氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使 水质进一步恶化。 天然水体有自净能力。 有机物 3.2.3 配位作用 水中多数金属污染物以配合物形态存在 最重要的无机配位体是Cl-和OH- 无机的 比较重要的无机配位体是HCO3- 、 SO42-等 配位体分类 某些特定水体中NH3、PO43-、F-、 S2- 有机的 腐植质、泥炭、植物残体、微 生物代谢物等 人为污染物，如洗涤剂、农药等 天然水体中配合作用的特点 n多数配合物稳定的存在于水中； n羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难 溶盐的溶解度； n重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学 形态和毒性（如Hg）。 稳定（生成）常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。 包括：逐级生成常数（K）和累积生成常数（） 1. 配合物的稳定性 许多重金属离子通过水解生成羟基配合物。 以Cd2+为例： 2. 羟基对重金属离子的配合作用 1=2.60 2=4.65 3=6.04 4=6.92 由以上五式可得： 设 则： n由 腐 殖 质 形 成 的 螯 合 物 由腐植质形成的螯合物对金属螯合能力强弱 一般为以下次序： MgCaCdMnCoZnNiCuHg 腐殖酸本身吸附性很强，易形成M- HA配合物 使重金属脱离水中的沉积物；或M-HA配合物又 被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移 。 天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征 配合物的生成可改变水生生物的毒性，如减 弱汞对浮游生物的抑制，却增强汞在鱼体中 的富集； 腐殖酸与水中许多阴离子及与有机污染物的 配位作用，影响无机阴离子和有机物在水体 中行为。 配位作用对水体环境的意义 金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水( 土)净化剂，具有环境水体的自净作用。 饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水 中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是 公认的“三致”污染物。 腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光 氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反 应而降解。 5. 沉积物中重金属的释放 沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生 二次污染的主要原因。 碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒物表面的