西安交大高分子化学第七章.ppt

Chapt.9 聚合物的化学反应Reactions of Polymers 9.1 概述 1、研究的目的和意义 （1）合成高附加值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性 能，扩大高分子的品种和应用范围：离子交换树脂；高分子试剂及高 分子固载催化剂；阻燃高分子等等。 （2）了解聚合物的结构及反应 通过研究聚合物在各种外界条件作用下发生的降解和交联反应， 达到抑制和延缓高分子材料老化的目的，提出防老措施；也可以利用 反应实现高分子的降解，有利于废聚合物的处理（循环利用）。 根据聚合度和功能基团(侧基和端基)的变化分类 （i）聚合物的相似转变，聚合度和总体结构基本不变 仅限于聚合物侧基和(或) 端基的反应 （ii）聚合物的聚合度变大的化学反应 聚合物主链的反应 如扩链、嵌段、接枝和交联等 （iii）聚合物的聚合度变小的化学反应 聚合物主链的反应 如降解与解聚 聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大，主要是基团反应 2、分类 9.2 聚合度的相似转变 1、聚合物的基团转变反应 （1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化- -PVAc 的反应 polyvinyl alcohol PVA OH- Polyvinyl acetate PVAc 缩醛化程度控制在7585 缩甲醛维尼纶 polyvinyl formal PVF 缩丁醛粘合剂和涂料 polyvinyl butyral PVB PVB是良好的玻璃粘合剂（防弹玻璃） 缩醛化 （2）卤化反应 聚乙烯的氯化与氯磺化 PE CPE 氯化聚乙烯 PE CSM 氯磺化聚乙烯 聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。 反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应 卤化反应历程 改善溶解性、加工性. 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素有许多 重要衍生物. （3）天然高分子-纤维素的化学改性 纤维素的化学结构 l粘胶纤维 l纤维素硝酸酯 l纤维素醋酸酯 l纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲 基纤维素 葡萄糖单元 a. 粘胶纤维的制造 20% NaOH 浸渍 12 h 碱纤维素 CS22030 2 h 纤维素黄酸钠 （0.5 个黄酸根 / 3个羟基） 18 30 40 h 将部分黄酸盐水解成羟基，成 为粘度较大的纺前粘胶液 1015 H2SO4 喷丝 3045 CS2 再生纤维素, 人造丝（rayon）, 玻璃纸 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有： 纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素： u硝化纤维素 ： b. 纤维素酯的合成 乒乓球 火药 粘合剂 Celluloid 赛璐珞塑料 常称醋酸纤维素，物性稳定，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸 酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得. u纤维素乙酸酯： c. 纤维素醚的合成 将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途的羧甲基纤维 素（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂、织物处理剂等)： 氯乙酸钠羧甲基纤维素 增稠剂、 分散剂 悬浮聚合 体型共聚物小球母体 （4）苯环上的取代反应-离子交换树脂的合成 强酸性阳离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂 （季铵碱） 将小球用适当 的溶剂溶胀 （季铵盐） 2、聚合物的链反应-环化 15003000 碳纤维(CF) Carbon fiber 300500 聚丙烯腈 纤维 (PAN) 梯形结构 稠环结构 9.3 聚合度变大的化学转变 1、交联反应 交联反应 接枝反应 嵌段反应 扩链反应 （ 2 ） 橡胶的硫化(vulcanization) 硫磺，过氧化物 橡胶种类： 硫化的目的： 常用交联剂： 天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、氯丁橡胶 (CR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR ) 、 乙丙橡胶（EPDM ) 、丁基橡胶(IIR) 消除永久变形、提高弹性 （ 1 ） 热固性树脂的固化（交联crosslinking） 2、接枝反应 接枝目的：将两种性质差别较大的分子链用化学键接在一起 例: HIPS 例:ABS 聚丁二烯 苯 乙 烯 丙 烯 腈 引发剂 ABS树脂 HIPS 3、嵌段共聚物的合成反应 从小分子合成嵌段共聚物 阴离子活性聚合 l其它合成方法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 u双阴离子 u单阴离子 例:SBS 扩链反应 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接 起来，使分子量成倍或几十倍提高。 遥爪预聚物分子量一般在30006000，常呈液体状，通过扩 链，可得到高分子量产物。 液体橡胶是这一反应的典型应用。(端羟基聚丁二烯HTPB) 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。 活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素 化学因素：水、醇、酸 生物因素：微生物（酶）、水、氧 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理化学因素：热氧、光氧 9.4 聚合度变小的化学转变聚合物的降解 1、热降解 （1） 无规断链：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱 键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降 迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量 损失较慢。如聚乙烯的热降解： 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的 热稳定性与其结构有关。 在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元， 导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的热降解： （2） 解聚 聚甲醛(POM)的解聚反应：链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚. 可通过封端或共聚的办法改进热稳定性. BF3H20 有些聚合物热降解时主要以侧基和低分子物的脱除为主，并 不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯(PVC)的脱HCl、聚醋酸乙烯 酯(PVAc)的脱酸反应： （3） 侧基脱除热降解 2、水解降解 杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。 酸、碱是水解的催化剂。 碱是聚酯水解的活泼催化剂： 聚酯 聚乳酸极易水解，可作外科缝合线，手术后，无须拆线。 （-羟基丙酸,丙交酯 ） 聚酰胺 聚合物曝露在空气中易发生氧化作用, 在分子链上形成过氧基团 或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬(软)、变 脆、粉化、变色等。 氧化降解包括热氧化降解和光氧化降解。(双键易氧化) 3、氧化降解 4、光降解 聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应 使聚合物降解。 P263第5题 乙酸乙烯酯的聚合及产物改性 PVAc, PVA, PVF 习题参考书 焦书科主编, 高分子化学习题及解答，北京：清华大学出版社 。1990. （ O680.76/1