材料科学与工程本科毕业论文--薄液膜条件下甲酸钾型除冰液对飞机用4130钢腐蚀机理研究.docVIP

四川理工学院毕业论文薄液膜条件下甲酸钾型除冰液对飞机用4130钢腐蚀机理研究学 生：罗明杰学 号：11031020111专 业：材料科学与工程班 级：材料（卓越）111指导老师：林修洲四川理工学院材料与化学工程学院二O一五 年 六 月四川理工学院本科毕业论文 摘要 摘 要机场道面除冰液广泛应用于机场道面进行除冰工作，对道面除冰液进行腐蚀试验，以评估其对4130钢的腐蚀性是否在可控的安全范围之内具有重要意义。通过搭建三电极薄液膜腐蚀体系，将4130钢置于不同薄液膜厚度的不同浓度甲酸钾型除冰液中，采用电化学工作站测量腐蚀体系的电化学阻抗和阴极极化曲线，通过分析电化学数据，并结合SEM对腐蚀试样表面进行形貌分析，以研究了得到薄液膜条件下甲酸钾型除冰液对飞机用4130钢腐蚀机理。结果表明，金相显微镜和SEM对腐蚀试样分析，发现试样的腐蚀是不均匀的，属于局部腐蚀，并且腐蚀产物多呈片状分布。电化学数据拟合分析发现，液膜厚度较大时，氧扩散困难，腐蚀速率较慢；随着液膜厚度的减小，氧和腐蚀产物的扩散都相对容易，腐蚀速率增加；另一方面，随着除冰液浓度的增加，腐蚀速率呈现先减小后增大，当除冰液浓度为50%时腐蚀速率最小。关键词：4130钢；薄液膜；除冰液；腐蚀机理31四川理工学院本科毕业论文 Abstract ABSTRACTAirport Pavement deicing liquid widely used in airport pavement deicing work on the pavement de-icing fluid corrosion test, in order to assess whether it has important implications for 4130 steel corrosion in the control of a safe range. By building a three-electrode thin film etching system, the 4130 steel placed in different concentrations of different thin film thickness of a potassium based deicing fluid, using an electrochemical measurement workstation cathodic polarization curves and electrochemical impedance corrosion system, by analyzing The electrochemical data, combined with SEM morphology of the specimen surface corrosion analysis to obtain a thin film under conditions of a potassium type of aircraft de-icing fluid corrosion mechanism of steel by 4130. The results showed that the corrosion of the optical microscope and SEM sample analysis. The sample is uniform corrosion was found, belonging to localize corrosion and corrosion products mostly patchy distribution. Electrochemical data fitting analysis, large film thickness, oxygen diffusion difficulties, corrosion rate is slow; the film thickness decreases, the diffusion of oxygen and corrosion products are relatively easy, the corrosion rate increases; on the other hand With the increase of the concentration of de-icing fluid, the corrosion rate at first decreased and then increased, when the de-icing fluid concentration of 50%, the minimum corrosion rate.Key words: 4130 steel; Thin liquid film; Deicing fluid; Corrosion mechanism四川理工学院本科毕业论文 目录 目 录摘 要IAbstractII第一章 绪 论11.1 研究的意义11.2 4130钢与除冰液的概述11.2.1 关于4130钢11.2.2 关于除冰液21.3 薄液膜下金属电化学腐蚀行为研究现状21.3.1 薄液膜下金属腐蚀的电化学过程和机理21.3.2 薄液层下金属腐蚀电化学研究方法21.4 研究的目的与内容31.4.1 研究的目的31.4.2 研究的内容3第二章 实验部分52.1 实验设备及药品52.1.1 实验材料52.1.2 实验药品52.1.3 实验仪器52.2 实验步骤62.2.1 制备试样62.2.2 实验准备62.2.3 电化学实验72.3 4130钢的表征82.3.1 形貌分析82.3.2 物相分析92.3.3 电化学数据分析10第三章 实验结果与讨论113.1 金相分析113.2 扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析133.3 塔菲尔曲线分析163.3.1 浓度影响分析183.3.2 膜厚影响分析203.4 交流阻抗谱分析213.4.1 膜厚影响分析233.4.2 浓度影响分析25第四章 结论与展望294.1 结论294.2 展望29参考文献31致 谢33四川理工学院本科毕业论文 绪论 第一章 绪 论1.1 研究的意义随着人们对航空安全的越来越重视，而利用人工除雪作业效率低，劳动强度高；机械除雪设备成本较高、除尽率差、易损坏路面，所以将除冰液广泛应用于路面的除雪工作。但除冰液对环境伤害影响很大，同时对公路、桥梁混泥土路面造成严重腐蚀破坏。因此有部分学者研究了除冰液对环境的影响、对路面的影响以及对交通工具部件的影响，然而专门针对在薄液膜条件下除冰液对飞机机身材料腐蚀的研究并不多见，并且也没有一个相对成熟的客观评价体系。所以通过在不同薄液膜条件下不同浓度甲酸钾型除冰液对4130钢腐蚀机理研究，可以更好地了解不同条件下除冰液对4130钢的腐蚀倾向，有利于对除冰液的选择，更有利于飞机自身材料的防腐蚀，起到更加有效的保护，提高飞机的安全性。1.2 4130钢与除冰液的概述1.2.1 关于4130钢4130钢具有高的强度和韧性，淬透性较高，在油中临界淬透直径1570mm；钢的热强度性也较好，在500以下具有足够的高温强度，但550时其强度显著下降；当合金元素在下限时焊接相当好，但接近上限时焊接性中等，并在焊前需预热到175以上；钢的可切削性良好，冷变形时塑性中等；热处理时在300350的范围有第一类回火脆性；有形成白点的倾向。4130钢通常是在调质状态下使用，当含碳量为下限的钢也可用作要求心部强度较高的渗碳钢。在中型机械制造业中主要用于制造截面较大、在高应力条件下工作的调质零件，如轴、主轴以及受高负荷的操纵轮、螺栓、双头螺栓、齿轮等；在化工工业中用来制造焊接零件、板材与管材构成的焊接结构和在含有氮氢介质中工作的温度不超过250的高压导管；在汽轮机、锅炉制造业中用于制造 450以下工作的紧固件、500以下受高压的法兰和法兰盖。表1.1 4130钢常规元素含量CSi MnSPCr0.280.330.150.350.400.600.040 0.0350.801.10NiCuMo0.0300.0300.150.251.2.2 关于除冰液机场道面积雪、结冰，会直接导致跑道、滑行道、停机坪的路面摩擦系数减少，积雪还可能覆盖起降标记，路面路标等，严重威胁到飞机正常的滑行、起降。因此，为了保障正常滑行、起飞和降落，必须除去机身和机场跑道的冰霜积雪1。除冰液，是一种化学品，其功能是融化道路上的积雪，便于道路疏通，播撒处效果明显，但其具有危害性，研究发现，除冰液残留物可腐蚀路面和汽车部件，所以研究其腐蚀性显得尤其必要。除冰液是由化冰这个名词演变而来的，用来降低冰雪冰点的盐就被称为化冰盐2，其成份主要是醋酸钾和氯盐，并以这两种进行分类3。除冰液的主要性能之一是降低冰点作用，其作用机理分为：吸热和溶解，除冰液作为溶质融于雪中成为除冰液稀溶液，从而使融化后的雪水冰点降低，在低气温下流走，不再冻结4。1.3 薄液膜下金属电化学腐蚀行为研究现状1.3.1 薄液膜下金属腐蚀的电化学过程和机理关于薄液层下金属的腐蚀行为，人们已经提出了许多电化学作用机制，但尚无充分的实验数据来证实。其机制的复杂性主要体现在这种腐蚀过程是发生在有金属表面固相、薄液膜相和含氧相的三相交界区域，并且随着腐蚀反应的进行，腐蚀产物的析出使反应过程变得更加复杂。薄液层下金属腐蚀具有明显的电化学特征。它是电化学腐蚀的一种特殊形式，是金属处于薄层电解液下的腐蚀；其腐蚀过程既服从于溶液中电化学腐蚀的一般规律，又与之有着明显的不同，它具有大气腐蚀的特点5。电解液薄膜是由于空气中水分在金属表面的吸附凝聚进而溶有空气或其它污染物质而最终形成的，此时腐蚀的阴极过程是氧的去极化作用，而阳极过程是金属的溶解和水化，不过由于容易发生阳极钝化及金属离子水化等困难常使阳极过程受到阻滞。电解液膜的厚度、干湿变化频率、氧气扩散进入液膜和金属界面的速度等是决定金属在薄液膜下腐蚀速度的关键因素。1.3.2 薄液膜下金属腐蚀电化学研究方法及研究现状赵永涛等6采用三电极ACM通过恒电量腐蚀速率监测仪和电化学阻抗测量系统，监测了薄层海水液膜下907A钢的腐蚀及薄层缓蚀剂液膜对907A钢的缓蚀行为，解释了缓蚀剂的成膜过程，并对薄层缓蚀剂液膜防蚀效果做出了快速评价。张正等7采用自制的Ag/AgCl固体参比电极前置法，制作了用于LY12CZ铝合金在薄液膜下电化学行为研究的三电极腐蚀电池并研究了薄层液膜浓度和厚度对LY12CZ铝合金极化电阻Rp、阳极极化行为和EIS的影响；张学元、杜元龙等8采用后置微参比电极技术测试了薄液层下金属的腐蚀行为，研究了铜在不同液膜厚度（61333m）下的阳极极化行为及腐蚀电位的变化。结果表明随着液层厚度的减薄，Cu的腐蚀电位逐渐增大且阳极极化曲线由Tafel区转向极限电流控制区；Yanyan Shi9等采用自制的两电极体系，测量了2024-T3铝合金在干湿循环下的电位噪声。他们发现，在加湿初期腐蚀电位迅速增加到最大值，然后出现轻微的降低并维持在一定的数值；在干燥初期腐蚀电位迅速降低，然后基本上维持在一定的数值不变。他们认为这一变化与氧在扩散层中的扩散速度有关；Qindong Zhong10采用丝束电极方法研究了不同浸泡时间下，可锻钢和铜在薄液层下的腐蚀电位分布情况。研究发现，在薄液层下腐蚀电位分布不均匀，随着浸泡时间的增加，会出现阴极区和阳极区。但在溶液中，不会出现这种现象。Stratmann等11自行研制了Kelvin探头测量技术用于薄液膜下的腐蚀研究，测量了薄液膜下的极化曲线，同时讨论了氧的极限扩散电流与液膜厚度之间的关系。Nishikata等12采用电化学阻抗谱(EIS)和双电极系统研究了304不锈钢和普通碳钢分别在NaCl和H2SO4薄液膜下的腐蚀规律，建立了金属/液膜界面的等效电路模型，分析了电极电流(电位)分布对EIS数据的影响。通过上述方法，有效、快捷的了解到金属在薄液膜条件下的腐蚀行为。1.4 研究的目的与内容1.4.1 研究的目的目前对于除冰液的研究主要集中在其对环境对道面的破坏，而专注于研究其对飞机部件的腐蚀情况的屈指可数。随着公众对航空安全的重视，确保飞机自身安全越发重要。所以通过一系列的实验研究来了解飞机自身的结构、性能以达到提高飞机的安全性。本文利用飞机用4130钢作为基材，研究其在甲酸钾型除冰液下的腐蚀情况。1.4.2 研究的内容通过搭建三电极薄液膜腐蚀体系，将4130钢置于不同薄液膜厚度的不同浓度甲酸钾型除冰液中（控制温度为15），采用电化学工作站测量腐蚀体系的电化学阻抗和阴极极化曲线，通过分析电化学数据，并结合SEM对腐蚀试样表面进行形貌分析，以得到薄液膜条件下甲酸钾型除冰液对飞机用4130钢腐蚀机理。四川理工学院本科毕业论文 实验部分 第二章 实验部分2.1 实验设备及药品2.1.1 实验材料本次实验所用基材为4130钢，化学成分如表2.1。表2.1 4130钢化学成分(质量分数)(%)成分CCrSiMoMnSNI含量0.280.800.150.250.400.0400.0302.1.2 实验药品本实验用的主要药品如表2.2。表2.2 实验药品药品分子量规格含量产地无水乙醇盐酸氯化钾氯化钠丙酮抛光粉乙二胺去污膏环氧树脂甲酸钾型除冰液46.0736.4674.558.558.0860.10分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯99.7%36%38%85.0%85.0%99.5%50%重庆川东化工（集团）有限公司重庆川东化工（集团）有限公司成都金山化学试剂有限公司成都市科龙化工试剂厂重庆川东化工（集团）有限公司成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂自贡市三利化工有限公司献县环宇渔具材料有限公司2.1.3 实验仪器本实验主要使用仪器如表2.3。表2.3主要实验仪器仪器名称型号产地电化学工作站金相显微镜金相试样抛光机扫描电子探针游标卡尺分析天平砂纸参比电极铂丝DW探针数字万用表电热恒温水浴锅Lab UIP智能蠕泵CHI660dNIKON EPIPHOT200MP-2VEGA 30150mm60#、120#、329#、400#、600#、800#、1000#、2000#218型长：25cm；直径：0.25mmDW50-0505-200 20pc.sUT39CK33100315上海辰华仪器有限公司日本上海电机专用机械厂TESCAN上海量具刃具厂杭州工具量具有限公司锡市港下精密砂纸厂上海仪电科学仪器股份有限公司上海国药集团化学试剂有限公司广东省优利得科技有限公司北京市永光明医疗仪器有限公司上海卡川尔流体科技有限公司2.2 实验步骤2.2 .1 制备试样加工与处理(1)试样的基材为4130钢，首先加工成高为5mm和直径为12mm的圆柱体。(2)通过砂纸将实验工作面打磨至600目，然后将另一面用锡焊焊接一根约15cm的导线。(3)将环氧树脂加热至60，待其中气泡排尽后冷却至常温，在通风橱内以100g环氧树脂加入5ml乙二胺作为固化剂的比例混合，混合均匀后进行试样的封样。封样时只留下一个表而作为工作区，且在封样后的试样工作区表面不得出现气泡。然后晾干。(4)取样，打磨至800目后放入干燥箱待用。2.2.23 实验准备实验装置的搭建与腐蚀参数控制(1)搭建实验装置，并控制水温恒为15。(2)选出一个达到封样要求的4130钢试样，打磨到表面至划痕，并对磨好的试样使用金相试样抛光机进行抛光。试样抛光后用水清洗干净，用丙酮除油后再用酒精清洗，再用吹风机吹干。最后将试样固定在电解槽底部中央，并套上铂丝（如图2.1）。(3)根据实验要求配置甲酸钾型除冰液的浓度，并将温度控制至到15后倒入电解槽中。图2.12.2.34 腐蚀电化学实验如图所示装置测量薄液膜的厚度。将探针固定在千分尺上。调整好电解槽位置，并保证试样表面水平。提前将万用表调至欧姆档，然后旋转千分尺，使探针慢慢靠近试样表面，当探针接触到试样表面时，万用表电阻读数迅速发生巨大改变，旋转停止并记录此时千分尺的读数。按预定的实验膜厚反向旋转千分尺，使探针远离试样表面，然后往矩形槽内注入实验浓度的甲酸甲型除冰液，使试样表面形成一层薄液膜，微调千分尺的距离，当探针接触到溶液表面时，万用表电阻读数迅速发生巨大改变，停止转并记录此时的读数。千分尺上的两次读数相减就得到薄液膜厚度。实验装置如图2.2-2.4。 图2.2 实验装置示意图 图2.3 三电极装置示意图图2.4 实验装置实图测量体系为三电极体系，本次实验需要进行三组数据的测量，包括：开路电位、交流阻抗和极化曲线。4130钢试样作为工作电极，环绕在工作电极周围的铂丝作为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极。辅助电极铂丝环绕在工作电极周围以使电流尽量均匀分布在电极周围，参比电极要始终浸没在本体溶液中以降低电压降。测量前需将打磨好的符合要求的试样在试验用溶液中浸泡120min，然后进行同一浓度下的不同薄液膜厚度的数据。2.4.1 开路电位测量2.4.2 极化曲线测量2.4.3 交流阻抗谱测量测量体系为三电极体系，本次实验需要进行三组数据的测量，包括：开路电位、交流阻抗和极化曲线。4130钢试样作为工作电极，环绕在工作电极周围的铂丝作为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极。辅助电极铂丝环绕在工作电极周围以使电流尽量均匀分布在电极周围，参比电极要始终浸没在本体溶液中以降低电压降。测量前需将打磨好的符合要求的试样在试验用溶液中浸泡120min，然后进行同一浓度下的不同薄液膜厚度的数据。首先开始测量开路电位，时间要求为800s，测试完成后进行电化学阻抗谱测量，测量的频率范围为100kHz到0.01Hz，扰动电压为0.05 mV，最后进行阴极极化曲线测量，从开路电位向0.8V进行扫描，扫描速度为0.001V/s。为了保证电化学测量过程中研究电极表面上的电流均匀分布和液膜厚度稳定，实验过程中应密封实验装置和保持静止，并将温度控制在15以减少水分蒸发而使薄液膜厚度降低使得实验误差增大。2.35 4130钢 的表征腐蚀试验后4130钢微观分析2.3.1 形貌分析实验中用以进行形貌分析的仪器是扫描电子显微镜（SEM，Scanning Electron Microscope）。（1）工作原理如图2.5所示，扫描电子显微镜（SEM）的工作原理是由热阴极电子枪发射出的电子在电场的作用下加速，经过两三个电磁透射镜的作用，在样品的表面聚集成极细电子束（最小直径在110nm）。该电子束在末透镜上方双偏转线圈的作用下，扫描样品表面。样品在被加速电子束的作用下产生各种物理信号，强度随样品表面特征而变化。样品表面不同的特征信号，会按顺序、成比例地转换成视频信号。通过检测其中某种物理信号、经视频放大以及信号处理，调制阴极射线管（CRT）的电子束强度，从而在CRT荧光屏上获得扫描图像，该图像能反映样品表面的形貌特征13。图2.5 扫描电子显微镜工作原理示意图14（2）主要功能扫描电子显微镜可用于：断口形貌观察（断口的连续观察、理解断口、准理解断口、韧性断裂断口、晶间断裂断口、疲劳断口）、显微组织观察、物相鉴定、应变分布进行定性测定、样品的原位动态分析等。2.3.2 物相分析物相分析，是指确定材料由哪些相组成（物相的定性分析物相鉴定）和确定各组成相的含量（物相定量分析）15。实验利用X射线衍射（XRD，X-Ray Diffraction）对样品进行物相分析。（1）工作原理如图2.6所示，X射线衍射是利用产生的X射线照射样品，电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各个电子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶体内各原子排列的周期性，使各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用，在某些方向上出现相长干涉，形成衍射波16。衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析衍射结果，便可获得晶体结构，从而分析样品物相。图2.6 X射线衍射原理示意图（2）主要功能X射线衍射的主要功能有物相定性和定量分析、衍射谱图指标化及点阵参数测定，晶粒尺寸及点阵畸变测定，衍射图谱拟合修正晶体结构（WPF），结晶度测定。广泛应用于冶金，石油，化工，科研，航空航天，教学，材料生产等领域。2.3.3 电化学数据分析通过交流阻抗法对电极表面界面电容的测量，可以研究金属的腐蚀行为和电极表面状态的变化。在腐蚀体系的阳极反应中，极化电阻与腐蚀电流密度成反比，因此，通过测量电阻可以计算金属腐蚀电流密度的大小。界面电容的大小同金属的表面状态和溶液成分等因素有关，在一定的体系中，界面电容的变化反映了腐蚀金属表面状态的变化。周国定等17人就用交流阻抗技术测量了铜电极在低电导率介质体系中的极化电阻和界面电容等信息，研究了金属在低电导率介质体系中的腐蚀和缓蚀行为。塔菲尔曲线指是符合Tafel关系的曲线，一般指极化曲线中强极化区的一段。该段曲线（Elogi曲线）在一定的区域（Tafel区）呈现线性关系。通过Tafel极化曲线的分析，我们可以得到本次实验甲酸钾溶液的浓度以及薄液膜的厚度对于极化曲线的影响，从而进一步推断出这两个变量因素对于整个试样的腐蚀的电化学过程的影响方式和影响程度，同时更为全面的了解到4130钢的腐蚀反应以及相应的腐蚀机理。四川理工学院本科毕业论文 实验结果与讨论 第三章 实验结果与讨论3.1 金相分析将在不同浓度下实验过后的试样进行金相扫描。得到下列金相组织图（图3.1-3.6），分别为：未做实验试样、5%、10%、25%、50%、100%甲酸钾除冰液溶液实验后的试样，后五种试样分别在膜厚为：10000m、500m、240m、150m、90m、30m膜厚下进行了实验。将不同浓度实验下的实验标记为A、B、C、D、E、F。图3.6-3.10为实验进行后试样的腐蚀情况。图3.1 A金相图200X 图3.2 B金相图200X图3.3 C金相图200X 图3.4 D金相图200X图3.5 E金相图200X 图3.6 F金相图200X图3.7 10%浓度实验后试样 图3.8 25%浓度实验后试样图3.9 50%浓度实验后试样 图3.10 100%浓度实验后试样由金相图3.1和图3.2-3.6对比发现，每个试样都发生了不同程度的腐蚀。同时试样的表面形貌组织区分明显，可以明显看出在有两种金相组织：珠光体（片状组织）和铁素体（白亮区域组织）；并从图3.7-3.10可以看出，试样的工作表面确实发生了不同程度的腐蚀。从以上图表可以发现不同浓度的甲酸钾除冰液对4130钢的腐蚀是不同的，并且随着除冰液浓度的升高腐蚀越小。3.2 扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析将实验后的样进行了扫描电子显微镜（SEM）扫描。试样形貌图如图3.103.14。图3.10 浓度5%除冰液实验后试样的的SEM腐蚀形貌（左：1000X；右：3000X）及能谱图3.11 浓度10%除冰液实验后试样的SEM腐蚀形貌（左：1000X；右：3000X）及能谱图3.12 浓度25%除冰液实验后试样的SEM腐蚀形貌（左：1000X；右：3000X）及能谱图3.13 浓度50%除冰液实验后试样的SEM腐蚀形貌（左：1000X；右：3000X）及能谱图3.14 浓度100%除冰液实验后试样的SEM腐蚀形貌（左：1000X；右：3000X）及能谱根据以上形貌图可以得出试样表面属于局部腐蚀，腐蚀是不均匀的，腐蚀产物以不规则形状零星分布在试样表面，并且有些表面出现了许多小孔（如图：3.12、3.13），说明发生了孔蚀。从SEM图的直观反应来讲在相同的表面积下，腐蚀的严重程度也不尽相同，可以推断出除冰液的浓度对4130钢的腐蚀占据着重要的地位。从能谱可以看出Fe和O的含量是不同的（如图3.13、3.14），我们可以推论出试样发生了吸氧腐蚀，而产物可能是Fe2O3、Fe3O4。陈惠玲18通过研究进行证明，确定腐蚀产物包括-FeOOH，-FeOOH，Fe3O4和少量-FeOOH。3.3 塔菲尔极化曲线分析实验变量组合如表3.1。表中代表了试样在不同浓度、不同膜厚下进行的实验并且进行了编号与之一一对应。在进行塔菲尔曲线分析时主要采用控制变量的方法进行：（1）控制薄液膜厚度，以甲酸钾浓度进行比较，探讨在相同膜厚下甲酸钾浓度对腐蚀反应的影响程度；（2）控制甲酸钾浓度，以薄液膜厚度进行比较，探讨在相同甲酸钾浓度下薄液膜厚度对腐蚀反应的影响程度。试验条件30m90m150m240m500m10000m5%10%25%50%100%A1B1C1D1E1A2B2C2D2E2A3B3C3D3E3A4B4C4D4E4A5B5C5D5E5A6B6C6D6E6表3.1 实验变量组合自腐蚀电位(Ecorr)是一个特定的腐蚀体系在没有外加电流的情况下测得的金属电位。Ecorr负值越大，腐蚀倾向容易；其正值越大，腐蚀倾向难19。如下表3.23.6将列出通过数据处理后所得到同一浓度不同膜厚下4130钢的自腐蚀电位(Ecorr)和log(i/Acm-2)的值。表3.2 浓度为5%甲酸钾型除冰液对应不同膜厚下4130钢电化学参数电化学参数A1A2A3A4A5A6Ecorr（V）log(i/Acm-2)-0.6193-3.9744-0.6488-4.2332-0.6914-4.3462-0.6926-4.4398-0.6916-4.4464-0.6824-4.9269表3.3 浓度为10%甲酸钾型除冰液对应不同膜厚下4130钢电化学参数电化学参数B1B2B3B4B5B6Ecorr（V）log(i/Acm-2)-0.6301-3.977-0.6469-3.8239-0.7023-4.4794-0.7107-4.6952-0.7197-4.6213-0.7314-4.9920表3.4 浓度为25%甲酸钾型除冰液对应不同膜厚下4130钢电化学参数电化学参数C1C2C3C4C5C6Ecorr（V）log(i/Acm-2)-0.6078-4.2186-0.7166-4.0786-0.7202-4.6613-0.7232-4.6840-0.7208-4.6925-0.7387-5.0222表3.5 浓度为50%甲酸钾型除冰液对应不同膜厚下4130钢电化学参数电化学参数D1D2D3D4D5D6Ecorr（V）-0.2098-0.7365-0.7506-0.7633-0.7267-0.2574表3.5（续）log(i/Acm-2)-4.1368-4.2840-4.7029-4.9765-4.5291-4.8191表3.6 浓度为100%甲酸钾型除冰液对应不同膜厚下4130钢电化学参数电化学参数E1E2E3E4E5E6Ecorr（V）log(i/Acm-2)-0.7936-3.7789-0.7974-4.1981-0.7825-4.1160-0.7888-4.5578-0.8257-5.2928-0.2106-5.4504图3.22是根据表3.2-3.6绘制的是试样腐蚀电流密度随膜厚的变化曲线图。为了便于观察将全浸状态下的厚度调整到700m绘图，只做趋势分析。图3.15 腐蚀电流密度随膜厚的变化曲线。3.3.1 浓度影响分析根据电化学工作站测量的极化曲线获取对应数值，通过Origin绘图软件进行图形绘制处理，方便进行比较。控制薄液膜厚度，以甲酸钾浓度进行比较，探讨在相同膜厚下甲酸钾浓度对腐蚀反应的影响程度。图3.16-3.21分别为试样在同一膜厚对应不同浓度的阴极极化曲线。(注：电化学测量中参比电极均为饱和Ag/AgCl电极。) 图3.16 30m膜厚 图3.17 90m膜厚 图3.18 150m膜厚 图3.19 240m膜厚图3.20 500m膜厚 图3.21 全浸只通过图3.16-3.21我们并不能直观的分析出在同种浓度下的甲酸钾型除冰液中各种膜厚情况下试样的腐蚀倾向与腐蚀速度，结合表3.23.4和其绘制出试样的腐蚀电流密度随膜厚的变化曲线图（图3.15），我们就能大体看出不同浓度不同膜厚的试样腐蚀倾向和腐蚀速度。具体推论如下： (1) 通过表3.2-3.4，在相同的膜厚下，实验使用甲酸钾型除冰液浓度对4130钢自腐蚀电位(Ecorr)的影响显然存在着。且浓度越大，自腐蚀电位越大，腐蚀倾向就越容易。根据法拉第定律，即在电解过程中，阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比，故可阴阳极反应的电流密度代表阴阳极反应的腐蚀速度。金属自腐蚀状态的腐蚀电流密度即代表了金属的腐蚀速度20。结合图3.15可以看出：尽管100%、50%浓度的除冰液浓度大，腐蚀倾向越易但并没有表现出其腐蚀速度越大。说明腐蚀速度不仅与腐蚀倾向有关，这与我们所学知识一致。这可能是由于在电解质溶液中腐蚀是非常复杂的。例如：由于金属微观组织的电化学不均匀性，使金属表面和内部出现许多微小的腐蚀电池21。(2) 通过对比发现，在相同的膜厚下，实验使用甲酸钾型除冰液浓度对log(i/Acm-2)的影响显然存在着。不同的浓度，在不同的膜厚下其影响力不同。比如膜厚为30m-90m和90m-150m时浓度对腐蚀速度影响比较大。而对这种情况的分析，我们推测可能是由于发生电化学腐蚀过程中产生了某种促进或抑制反应的物质22。(3)综合上述对图的拟合和分析，我们推论出除冰液的浓度对4130钢的腐蚀是有影响的，并除去个别点，大体可以看出随着浓度的增大，腐蚀速率先减小后增大，50%浓度时腐蚀速率最小。3.3.2 膜厚影响分析以试样在相同浓度不同膜厚下利用Origin进行图像绘制，探讨在相同除冰液浓度不同膜厚对腐蚀反应的影响程度。图3.30-3.34分别对应试样在相同浓度对应不同浓度下的阴极极化曲线。(注：电化学测量中参比电极均为饱和Ag/AgCl电极)图3.22（a）除冰液浓度 5%浓度 图3.23 10%浓度图3.24 25%浓度 图3.25 50%浓度图3.26 100%浓度4130钢在不同液膜厚度除冰液中的阴极极化曲线通过图3.22-3.26我们依然不能直观的看出膜厚、除冰液浓度对4130钢腐蚀倾向和腐蚀速率的影响。借助表3.2-3.6，结合图3.15，就可以粗略的看出一些带有规律性的结论，当然也有部分数据并不能完全满足根据以上实验数据总结的内容。(1)通过对比发现，在相同除冰液浓度的情况下，薄液膜厚度对试样腐蚀的作用也是很明显的。不难看出，大体上腐蚀的速率是随着薄液膜厚度的增加而降低的。这可能是由于随着薄液膜厚度的增加，氧气想要进入到试样表面就更难，所以腐蚀速率有所降低。(2)结合图3.15发现除冰液浓度为10%和25%时试样腐蚀速率出现先增大后减小，而50%和100%时腐蚀速率是先减小后增大。针对这种情况，推测可能整个体系不是单纯的反应，会受到诸如溶解氧浓度、腐蚀产物、反应体系pH等的综合影响。(3)结合图3.22-3.26我们可以发现。可以将反应过程大致分为三个区域：自腐蚀电位负移，自腐蚀电流密度减小；出现一个平台，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流基本不变，吸氧腐蚀，属于氧扩散腐蚀；而后出现的是电位继续负移到达析氢反应。而针对自腐蚀电位负移，推测可能是阴极极化增大，即阴极上发生浓差极化，较多的负电荷在阴极积累，阴极电极电位向负的方向偏移量较大，从而降低自腐蚀电流。3.4 交流阻抗谱分析通过对交流阻抗谱分析，结合实验的具体条件，选择合适的表示方法能够方便地得到电路的元件参数数值，并进一步说明反应机理。本次分析分为两部分：（1）试样在相同膜厚不同浓度下的结果（2）试样在相同浓度不同膜厚下的结果。利用Nyquist图以及Bode图进行分析。通过拟合，五种浓度下等效电路均为R(QR)，等效电路图如下。(注：电化学测量中参比电极均为饱和Ag/AgCl电极)图3.27 交流阻抗R(QR)等效电路图其中第一个R：为研究电极和参比电极之间的溶液电阻，用Rs表示；第二个R：为电荷传递电阻，用Rp表示；Q：是常相角元件，由于腐蚀产物随着反应的进行逐渐在电极表面堆积，破坏了电极表面的均一性，使得电极表面存在弥散效应，所以等效电路中电容采用常相位角代替。由于电荷传递电阻Rp与阳极溶解过程密切相关，它能反映金属溶解速率的变化23，所以本文中采用电荷传递电阻Rp的倒数1/Rp来表征腐蚀速率。将拟合的数据放入表中，如表3.7-3.11。表3.7 5%甲酸钾型除冰液浓度下EIS参数随膜厚的变化膜厚（m）Rs（.cm2）Rp（.cm2）Yon30100.32390.002230.890631.3370.70.0034130.815053.045480.00052980.824047.01656.60.00051520.850045.9473.570.00058320.8全浸8.63116620.00083940.8表3.8 10%甲酸钾型除冰液浓度下EIS参数随膜厚的变化膜厚（m）Rs（.cm2）Rp（.cm2）Yon3064.1252.90.0013190.89062.17270.50.0012950.815019.24596.40.001150.824014.97831.30.00088040.850011.9996.220.0017150.8全浸4.43113160.0014270.8表3.9 25%甲酸钾型除冰液浓度下EIS参数随膜厚的变化膜厚（m）Rs（.cm2）Rp（.cm2）Yon30312.5450.70.0016810.890759.92970.0014580.8150101.9774.80.000650.82409.3994.370.00075610.85009.5581.001E40.00044320.8全浸2.208159.60.00079420.8表3.10 50%甲酸钾型除冰液浓度下EIS参数随膜厚的变化膜厚（m）Rs（.cm2）Rp（.cm2）Yon3096.5812740.00029410.89014.2471.50.0012560.8150948.810420.00067960.824053.2217430.00066780.85007.58460.90.001120.8全浸1.5912.568E55.453E-50.8表3.11 100%甲酸钾型除冰液浓度下EIS参数随膜厚的变化膜厚（m）Rs（.cm2）Rp（.cm2）Yon3084.459780.0048590.89017.637.310.0024270.815018.41294.50.0019870.8240141.3766.90.0016090.85005.9831.134E40.00031120.8全浸1.7121.465E43.998E-50.83.4.1 膜厚影响分析针对不同浓度甲酸钾型除冰液的进行讨论，分别作出其Nyquist图以及Bode图（3.28-3.32），然后通过拟合交流阻抗得到的数据（表3.7-3.11）进行分析。图3.28 5%浓度对应各膜厚Nyquist图（左）和Bode图（右）从图中反应来看试样抗腐蚀能力应该是膜厚为：10000m500m240m 150m 90m20m。从表3.7也可以看出腐蚀速率随着薄厚的增加先减小后增大在减小。图3.29 10%浓度对应各膜厚Nyquist图（左）和Bode图（右）从图中和表3.8中反应来看抗腐蚀能力和5%浓度是一样的，随着膜厚的增加，试样抗腐蚀性增加，反应速率先减小后增大再减小。图3.30 25%浓度对应各膜厚Nyquist图（左）和Bode图（右）分析发现25%浓度依然符合上述规律。 图3.31 50%浓度对应各膜厚Nyquist图（左）和Bode图（右）从图中反应来看抗腐蚀能力应该是膜厚为: 10000m30m240m 150m 500m90m。从表3.10分析的腐蚀速率来看，全浸下的腐蚀速率也是最的，但其他似乎没有规律。图3.32 100%浓度对应各膜厚Nyquist图（左）和Bode图（右）从图中我们只能比较三组膜厚对应的试样抗腐蚀能力：10000m500m 240m。而根据表3.11可以看出腐蚀速率依然是全浸状态下最小。而其他规律不明显。综上所诉，在相同浓度溶液中大体上随着膜厚的增加，试样的抗腐蚀性能越好，对应的反应速度也就越小。这是由于随着膜厚的增加，氧气想要扩散到试样工作表面越困难。这与前面提到的塔菲尔曲线分析相一致。而并不是所有的数据都符合这个规律。说明了电化学反应比较复杂，受很多因素的影响，这也与前面塔菲尔曲线分析相吻合。3.4.2 浓度影响分析针对不同浓度甲酸钾型除冰液的进行讨论，分别作出其Nyquist图以及Bode图（3.33-3.38），然后通过拟合交流阻抗得到的数据（表3.7-3.11）进行分析。 图3.33 30m对应各浓度Nyquist图（左）和Bode图（右）从图中反应来看试样抗腐蚀能力应该是浓度为：50%100%25% 10%5%。结合表3.7-3.11，当膜厚为30m时，浓度对应的腐蚀速度为：5% 10%25%100%50%。与