轴水泥搅拌桩(完成稿).ppt

第2章 热力学第一定律,2.1 热力学概论 2.2 热力学的一些基本概念 2.3 热力学第一定律 2.4 焓和热容 2.5 理想气体的热力学能和焓 2.6 几种热效应 2.7 化学反应的焓变,2.1.1 热力学的研究对象,初期主要研究热和机械功之间的相互转化关系,Joule自1840起，用各种不同方法研究热和功的转换关系，历经40余年，得出热功当量： 1 cal=4.184 J,热力学第一定律：能量守恒定律 1850年，Kelvin,Clausius热力学第二定律：,2.1 热力学概论,Joule （18181889） 英国物理学家,热力学公式或结论,演绎逻辑推理,2. 1.2 热力学的研究方法和局限性,热力学方法特点: 研究对象是大数量分子的集合体，研究其宏观性质，所得结论具有统计意义。 在一定条件下，能判变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。 只考虑变化前后的净结果，不考虑变化的细节和物质的微观结构。,热力学研究的局限性:,通过热力研究可以知道： 热力学研究认为正向反应的趋势很大，反应基本可以进行到底，逆反应的趋势极小 反应一旦发生，可以计算出反应热和平衡常数 知道增加压力、降低温度对正反应有利,无法说明： 如何使反应发生，反应有多少种途径 反应的速率是多少，反应的历程如何等,热力学研究的必要性：,当合成一个新产品时，首先要用热力学方法判断一下，该反应能否进行，若热力学认为不能进行，就不必去浪费精力 热力学给出的反应限度，是理论上的最高值，只能设法尽量接近它，而绝不可能逾越它 热力学研究对指导科学研究和生产实践无疑有重要的意义,2.2.1 系统和环境,2.2 热力学的一些基本概念,(1) 敞开系统,(2) 封闭系统,(3) 隔离系统（孤立系统）,被划定的研究对象称为系统,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2.2.2 系统的宏观性质,用系统的一些宏观可测量来描述系统的热力学状态，这些可测量称为系统的宏观性质。,强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性。如T、 p、 广延性质：容量性质，与系统中所含物质的量有关，有加和性。如V、U、H ,2.2.3 相 定义：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。 均相系统(单相系统)系统中只含一个相； 非均相系统(多相系统)系统中含有两个及两个以上的相。,2.2.4 热力学平衡态,系统的各种性质不再随时间而改变。,同时有： 热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统= T环境。 力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。,2.2.5 状态函数,定态定值 XA = const 殊途同归，变值相等,1P,I,XAB.I= XAB.II,II,(3) 周而复始，变值为零 X 0,系统的状态: 系统所处的样子。用宏观性质描述系统的状态。 宏观性质也称为系统的状态函数。,(4)系统宏观性质彼此之间相互关联，如,状态函数是状态的单值函数，状态定了，所有的状态函数都有定值。状态函数在数学上具有全微分的性质,以 V = f (p,T ) 为例,若Z = f (x、y ), 则其全微分为,2.2.6 过程和途径,过程：系统在一定条件下发生的变化。,几种主要的P、V、T变化过程,定温过程 ( )T 定压过程 ( )P 定容过程 ( )V 绝热过程 ( ) q 循环过程,对抗恒定外压过程 p = const,自由膨胀过程 p = 0,途径：始态 - - 终态 系统所经历具体的步骤。,例：25 1 P的1mol H2O(l) 变化成为H2O (g),状态函数法,2.3.1 热:,热的本质是大量分子无规则运动的一种表现,2.3 热力学第一定律,系统吸热，Q0 ;系统放热，Q0,W = We + W f,Q，W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热和功,用Q ，W表示,不能用dQ ，dW 。,体积功，膨胀功 非体积功:机械功,电功,表面功,环境对系统作功, W 0 ；系统对环境作功, W 0,系统和环境之间在力(压力、电力等)的作用过程中传递的能量。,2.3.2 功:,功的本质是大量分子有序运动的一种表现,由于系统和环境之间存在温差而传递的能量。,膨胀功的计算：,A,B,(1) 自由膨胀,psu=0,W1= - psudV = 0,(2) 恒定外压下膨胀,0.1P,W2 = - pB (VB-VA) = - 10000(10-1)10-3 = - 90J,(3) 分步膨胀,W3 =- pC (VC-VA) - pB (VB-VC ),= -0.5P(2 -1)10- 3 - 0.1 P(10 - 2)10 -3 = - 130J,2.3.3 可逆过程、可逆过程的体积功,1.准静态过程,定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程。,2 可逆过程,热力学可逆过程具有下列特点： 在整个过程中，系统内部无限接近于平衡； 在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；TsuT；psup 。 系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。,3. 可逆过程体积功,psu = p-dp条件下膨胀,W= -pAVAln10 = - P10-3ln10 = - 233.3 J,psu = p+dp条件下压缩,可逆过程是一个理想过程，接近可逆过程的例子： 1.系统与环境在压力几乎相等时的压缩或膨胀 2. 固体在其凝固点温度时的熔化和凝固 3. 电池在电动势与外电压几乎相等时的充、放电 4.液体在其饱和蒸气压下的蒸发与凝聚,在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功(指绝对值)。在等温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。,理想气体等温可逆膨胀,例 ： 求5 mol H2经下列各过程的体积功：(视H2为理想气体)。 ( 1 ) 由300 K，100 kPa定压下加热到800 K； ( 2 ) 由300 K，100 kPa定容下加热到800 K； ( 3 ) 由300 K，1.0 MPa定温可逆膨胀到1.0 kPa； ( 4 ) 由300 K，1.0 MPa自由膨胀到1.0 kPa。,( 4 ) 自由膨胀，psu=0, W = 0。,( 3 ) 定温可逆过程： W= nRTln( V2 / V1 ),( 2 ) 定容过程，即dV = 0，所以，W = 0。,( 1 ) 定压过程 W = psu ( V2V1 )= psunR ( T2/P2T1/P1 ),p1 = p2 = psu W = nR ( T2T1 ）= 20.78 kJ,解：,= nRTln( p2 / p1 ) = 86.15 kJ,例：101.3 kPa下，冰在0的密度为0.9168106 gm3，水在100时的密度为0.9584106 gm3，试求将1 mol 0的冰变成100的水, 及变成100的水气过程的功。设水气服从理想气体行为。H2O的摩尔质量为18.02 gmol1。,解： 0 冰 100 水 W = psu V(水)V(冰) = 101.3103( 18.02 / 0.958418.02 / 0.9168 )106 = 0.0864 J,0 冰 100 水气 W = psuV(气)V(冰) = 101.3103 8.314373/101.310318.02 / ( 0.9168106 ) =101.3103 30.610-319.610-6 = 3099 J,练习：10 mol的理想气体，压力1013 kPa，温度300 K，分别求出定温时下列过程的功： ( 1 )向真空中膨胀； ( 2 )在外压力101.3 kPa下体积胀大了1 dm3； ( 3 )在外压力101.3 kPa下膨胀到该气体压力也是101.3 kPa； ( 4 )定温可逆膨胀至气体的压力为101.3 kPa。,( 4 ) W = nRTln( p2 / p1 ) = 108.314300ln( 101.3 / 1013 ) J = 57.43 kJ,解：( 1 ) W = 0 ( 因psu = 0 ),( 2 ) W = 101.3103110-3= 101.3 J,( 3 ) W = psu nRT( 1 / p21 / p1 ) = 101.3108.314300( 1/101.31/1013 ) = 22.45 kJ,2.3.4 热力学能（内能）U,( )q U2 - U1 = W,绝热封闭系统,结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。这个功只与系统的始态和终态有关。,U 热力学能,微观上理解热力学能,（3）是状态函数，它的变化值取决于始态和终态，与途径无关。,热力学能的特点:,（1）其绝对值不可测量，只能测定它的变化值。,（2）是系统的广延性质，摩尔热力学能是强度性质,（4）热力学能在数学上具有全微分的性质,U=f(T、V),2.3.4 热力学第一定律,Joule (18181889),能量可以从一种形式转变为另一种形式，但在转变的过程中能量的总值不变能量转换和守恒定律 在热现象领域的特殊形式热力学第一定律,Mayer (18141878),Helmholtz (18211894),当系统与环境同时有功W及热Q交换时，则 U =U2U1 = Q + W 或 UQW 微小的变化 dUQW,热力学第一定律：任何系统在平衡态时有一状态函数U，叫热力学能。系统发生状态变化时其热力学能的改变量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。,系统与环境可以发生热和功的传递，但能量的总值保持不变。第一类永动机是不可能造成的,系统吸热,系统放热,W0,W0,Q0,Q0,对环境做功,对系统做功,U 0,U 0,功和热的取号,例：水中电阻丝与外电源相联接，水池壁绝热，试判断下列情况下Q，W，U是大于零，等于零，或小于零。,(1) 以水和电阻丝为系统,Q=0，W0，U0,(2) 以水为系统,Q0，W=0，U0,(3) 以电阻丝为系统,Q0，U 或=0,(4) 以电池和电阻丝为系统,Q0，W=0，U0,(5) 以水、电池和电阻丝为系统,Q=0，W=0，U=0,2.4.1 等容热,2.4 焓和热容,假如不作非膨胀功 Wf 0 U = Q + We 或 dU =Q + We ( )V V = 0， We = 0 U = QV， dU =QV (定容，Wf=0),( )P We = pV U = QP pV dU =QP pdV QP = U + pV = U2 U1 + p(V2 - V1) = (U2+p2V2) (U1+p1V1) 定义焓 H = U+pV,QP = H (定压，Wf =0),2.4.2 等压热,2.4.3 焓,焓是状态函数，是系统的广延性质 焓具有能量的单位，其绝对值也无法测量,定义焓 H = U+pV,QP = H (定压，Wf =0),对于微小变化 dH=dU+pdV+Vdp,对于一个从状态1 到状态2 的变化过程 H=U+(pV) =U+(p2V2-p1V1),对于理想气体的变化 H=U+(nRT),例：,一定量理想气体在室温下，克服外压为100kPa，体积从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热1.26kJ，计算此过程的U、 H,H = QP = 1.26 kJ U = Q+W = H-(pV) =1.26 100(16-10)/1000 =0.66 kJ,解：,例：,已知：900 101.3KPa下，1mol CaCO3 分解为CaO 和CO2是吸热178 kJ，计算Q、W 、U、 H,CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g) H = QP = 178 kJ W = psuV= pV = pV(CaO.s)+ V(CO2.g) V(CaCO3 .s) pV(CO2.g) = RT = 8.3141173 = 9.75 kJ U = Q+W = 178 9.75 =168.3 kJ,解：,2.4.4 热容, 定义: 均相封闭系统，无相变和化学变化, 摩尔热容,将上两式分离变量积分,对气体分别在定容、定压条件下单纯发生温度改变时计算U，H均适用；液体、固体，压力变化不大时可近似使用。,C p.m = a + bT + cT2,或 C p.m = a + bT cT -2, 摩尔热容与温度的关系,例：,在大气压力下，2mol323K的H2O(l)变为383K的过热水蒸气，求该过程的焓变：已知H2O(l)和H2O(g)的Cp,m分别为75.3J.K-1.mol-1和33.6J.K-1.mol-1，373K时H2O(l)的摩尔汽化热为40.67kJ.mol-1。,解：,2.5.1 Joule 实验,2.5 理想气体的热力学能和焓,焦耳实验(空气向真空膨胀）,分析：空气自由膨胀，W0； 水温T 不变，空气温度不变，Q0； U = Q + W = 0,H=U+pV,理想气体的热力学能、焓仅仅是温度的函数,2.5.2 理想气体U, H的计算,因理想气体热力学能、焓仅仅是温度的函数，所以对理想气体的单纯p,V,T 变化均有：,理想气体的Cp.m- CV.m之间的关系,或,根据气体分子运动论和能量均分原理,单原子气体,平动自由度,转动自由度,3,0,双原子气体,3,2,由,等温过程,U=0 H=0,等容过程,W= 0,= QV,H=(U +pV)=(U +nRT)=U +nRT,等压过程,W= pV,= QP,例：3 mol某理想气体，在101.3 kPa下定压由20加热到80，计算此过程的Q，W，U，H。已知该气体 CV,m = ( 31.3813.4103 T / K ) Jmol1K1。,解： W = psu( V2V1 ) = nR( T2T1 ) = 38.314( 8020 ) J = 1497 J = 1.50 kJ,U = QW = ( 7.921.50 ) kJ = 6.42 kJ,(或用 计算)。,2.5.3 理想气体的绝热可逆过程,(i) 理想气体绝热过程的基本公式,理想气体单纯p，V，T 变化,dUCVdT,所以,若视CV，m为常数,Wn CV，m(T2T1),无论绝热过程是否可逆，上式均成立。, ( )q Q = 0,定义 CP.m/CV.m= , 热容比。, C p.m- CV.m=R,( )q.r,dU = We = - psudV= - pdV,d(lnT + (-1) lnV) = 0,TV-1 = const, pV = const Tp1-=const,(ii) 理想气体绝热可逆过程方程式,若Wf=0,应用条件：封闭系统，Wf0，理想气体，绝热，可逆过程。,(iii) 绝热可逆过程和等温可逆过程中的功,AB线下的面积代表等温可逆过程所做的功,AC线下的阴影面积代表绝热可逆过程所做的功,AC线的斜率(绝对值)大于AB线的斜率,AB线的斜率：,pV = const,例：1mol 0 101.3kPa的N2气体,计算经下列过程的Q、W 、U 及H (1) ( )V下加热至压力为152.0kPa；(2)( )p 下膨胀至V2=2V1 ； (3) ( )T.r 下膨胀至V2=2V1 ；(4) ( )q.r 下膨胀至V2=2V1,解：(1) ( )V,W = 0,QV =U,= nCV.m(T2- T1),=2.5 8.314 (409.9-273.2)=2.841 kJ,H= nCP.m(T2- T1),=3.5 8.314 (409.9-273.2)=3.978 kJ,(2) ( )p,W = - p(V2-V1) = - p(2V1-V1),= - p1V1= -RT1= -8.314 273.15 = -2.271 kJ,U = nCV.m(T2- T1),=2.5 8.314 273.2=5.678 kJ,QP = H =nCp.m(T2- T1),=1.4 5.677 = 7.950 kJ,例：1mol 0 101.3kPa的N2气体,计算经下列过程的Q、W 、U 及H (1) ( )V下加热至压力为152.0kPa；(2)( )p 下膨胀至V2=2V1 ； (3) ( )T.R 下膨胀至V2=2V1 ；(4) ( )q.R 下膨胀至V2=2V1,解： (3) ( )T.r,U = H = 0,= -8.314 273.2 ln2 = -1.574 kJ,Q = - W = 1.574 kJ,(4) ( )q.R Q = 0,T2V2-1= T1V1-1,= 0.5 0.4 273.2 = 207.0 K,U = nCV.m(T2-T1),= 2.5 8.314 (207-273.2) = -1.376 kJ,H= nCP.m(T2-T1),= 3.5 8.314 (207-273.2) = -1.926 kJ,W = U = -1.376 kJ,练习：某理想气体，其CV,m = 20 Jmol1K1，现有该气体10 mol处于283 K，采取下列不同途径升温至566 K。试计算各个过程的Q，W，U，H，并比较之。 ( 1 )体积保持不变； ( 2 )系统与环境无热交换； ( 3 )压力保持不变。,解：( 1 )dV = 0，W = 0。 QV = U1 = n CV,m ( T2T1 ) = ( 1020283 ) J = 56.6 kJ H1 = n Cp,m ( T2T1 ) = 10(208.314)283 J = 80.129 kJ,( 2 )Q = 0， U2 = U1 = 56.6 kJ， H2 = H1 = 80.129 kJ W = U2 = 56.6 kJ,( 3 )dp = 0，U3 = U1 = 56.6 kJ H3 = H1 = 80.129 kJ Qp = H3 = 80.129 kJ,2.5.4 Joule-Thomson 实验,1843年Joule的气体自由膨胀实验是不够精确的 1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,Thomson 即 Kelvin （18241907） 英国物理学家,他在热学、电磁学、流体力学、光学、地球物理、数学、工程应用等方面都做出了贡献,1848年创立了热力学温标，Kelvin（开氏）温标 1851年他又提出了热力学第二定律。,压缩区,多孔塞,膨胀区,1. 节流过程动态图,绝热筒,左边气体压缩时，系统得到的功：,右边气体膨胀，系统做的功为：,2. 节流过程特点,Q = 0,Wi-piV=- pi(0-Vi)=piVi,Wf-pfV=- pf(Vf-0)=-pfVf,WWi+Wf=piVi-pfVf,U = W Uf Ui = piVi - pfVf Ui + piVi = Uf + pfVf 即 Hi = Hf 定焓过程,3. 焦-汤系数,一般常温下实际气体的J-T0，所以用节流方法可以使空气液化为液氮和液氧。 常温下，H2, He的J-T0，要在很低温度下，才能变为正值，所以这两种气体很难被液化 理想气体的J-T=0 ，经节流过程后温度不变，这也证实了Joule实验的正确性。,2.6.1 相变热,1. 相变热和相变焓 相：系统内物理、化学性质相同的均匀部分,相变：同一物质在不同相态之间的转变,2.6 几种热效应,定温、定压，Wf =0 时 ,相变热,相变焓,蒸发焓: vapHm， 熔化焓: fusHm, 升华焓: