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前章内容回顾,刘华彦 665980) 浙江工业大学化材学院: 化工楼-513 ,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,2,通用的摩尔衡算方程 反应器流动特性 (B.R., CSTR, PFR, PBR) 反应动力学：-rA (Ci, T) 化学计量学: CiX,求解方程,预测反应器出口浓度 设计反应器大小,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,3,用转化率表示的反应器设计方程,第3章 速率方程和化学计量学 Rate Laws and Stoichiometry,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,5,本章主要内容,-rA X 关系 化学反应动力学： -rA T，Ci 化学计量学：Ci X,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,6,3.1 基本定义,均相反应(homogeneous reaction) 单相反应，体相反应 非均相反应(heterogeneous reaction) 多相反应，相际界面反应,不可逆反应(irreversible reaction) 可逆反应(reversible reaction),2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,7,基本定义,反应速率常数 反应级数 基元反应速率方程和分子性 可逆反应 非基元反应速率方程和反应,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,8,动力学或速率方程 the Kinetic Expression, the Rate Law,(-rA)取决于温度和组成,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,9,反应速率常数kA（温度效应）,也称为：比反应速率 (reaction rate constant, specific rate of reaction) 对反应中的某个特定组分 基本上与组分浓度无关 强烈地依赖于温度,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,10,反应速率常数kA （温度效应）,Arrhenius 方程,lnkA1/T 是一条直线，其斜率正比于活化能,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,11,活化能E 反映了化学反应的难易程度 E越大，所需反应温度越高 反映了反应速率对温度的敏感程度 E越大，反应速率对温度越敏感 温度越低，温度的影响也越大,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,12,Temperature Rise Needed to Double the Rate of Reaction for Activation Energies and Average Temperatures,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,13,反应级数（浓度效应） the Reaction Order,fn(Cj)最常用的形式 反应级数指化学反应速率方程中浓度的幂指数 组分A：级 组分B：级 反应的总级数: n,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,14,反应级数（浓度效应）,注意： 、只表示反应速率对组分浓度的敏感程度 、越大，A、B浓度对反应速率的影响越大,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,15,不同转化率时，反应速率的递变趋势,注：r10和r20分别表示一级和二级反应的初速率；上述速率值表示相对速率,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,16,反应级数（浓度效应）,反应级数总是由实验观察确定 反应级数不一定为整数 有时反应具有复杂的速率表达式，不能分成单一的温度和浓度函数两部分 比反应速率kA的单位随反应级数的变化而变化,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,17,反应级数（浓度效应）,kA的单位反应级数：对应关系,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,18,基元反应速率方程和分子性,基元反应(Elementary Reaction) 基元反应速率方程: 每种组分的反应级数与相应组分化学计量系数相同 基元反应: 具有基元反应速率方程的反应 非基元反应(Non-Elementary Reaction),2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,19,First Order Reactions Homogeneous irreversible elementary gas phase reaction Homogeneous reversible elementary reaction,Examples of Rate Laws,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,20,Examples of Rate Laws,Second Order Reactions Homogeneous irreversible non-elementary reaction,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,21,Examples of Rate Laws,Second Order Reactions Homogeneous irreversible elementary reaction,Heterogeneous catalytic reaction,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,22,非基元反应速率方程和反应,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,23,可逆反应,化学平衡 当处于平衡时，rA0 通用的化学反应 平衡浓度由热力学关系式进行关联,注意上述两式的统一,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,24,例3-3 可逆反应速率方程的推导,放热反应 A+2B2D 低温反应是不可逆的 假设在高温时速率方程是有效的，但此时反应为可逆反应,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,25,解: 可逆反应的速率方程必须： 满足平衡时的热力学关系 当反应产物中的一个或多个组分的浓度为零时可以还原为不可逆反应的速率方程 根据,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,26,假设可逆反应的速率方程形式 满足平衡条件 但当CD0时， 原有假设速率方程式错误！,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,27,假设速率方程 满足热力学关系式 满足CD0时可还原成不可逆速率方程形式,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,28,3.2 反应器尺寸和设计方法研究现状,已有 rAf(Ci) 如已知 rAg(X) 可应用表3-1中的设计方程确定CSTR、PFR和PBR反应器的尺寸,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,29,表3-1 设计方程,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,30,3.3 化学计量表,借助于：化学计量表 化学反应中不同组分变化量之间的关系,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,31,化学计量表,以A为计算基准通用的化学反应 相对速率,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,32,化学计量表,间歇系统 恒体积反应系统 流动系统 反应中的体积变化,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,33,间歇系统,t0时刻，加入 组分：NA0 /NB0/NC0/ND0/NI0 t时刻：转化率X 消耗A：NA0X 剩余A：NA0(1X),2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,34,间歇体系的化学计量表,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,35,膨胀因子： 每反应1mol组分A引起体系总摩尔数的增加值 总摩尔数：,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,36,间歇系统浓度Ci转化率X:,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,37,注意：VV0？,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,38,恒体积（或恒密度）反应系统,恒体积气相等温反应 产物的摩尔数等于反应物的摩尔数 液相反应 溶剂占主导地位 可处理为恒体积反应,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,39,恒体积反应系统,组分浓度与转化率的关系,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,40,例3-4 液相反应中Cj=hj(X)的表达式,皂化反应 3NaOH(aq)+(C17H35COO)3C3H53C17H35COONa +C3H5(OH)3 令X代表氢氧化钠的转化率，建立用浓度和转化率表示的每种组分浓度的化学计量表,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,41,解: 液相反应: 密度=常数；VV0,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,42,例3-5 什么是有限的反应物？,例3-4中，初始混合物中仅由10mol/L 氢氧化钠和2mol/L 甘油硬脂酸盐组成 当氢氧化钠的转化率为 （a）20 （b）90 甘油的浓度为多少？,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,43,解: CD0 X=20 X=90 选择有限的反应物为计算的基准很重要,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,44,流动系统,通用化学反应： 变化关系,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,45,流动系统的化学计量表,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,46,流动系统,注意：vv0？,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,47,对体积流率恒定体系（如液相） 对气相反应 体积流率常常发生变化，必须考虑！,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,48,i: 化学计量系数，反应物为负，产物为正,?,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,49,反应中的体积变化,借助气体状态方程，关联组分浓度转化率 间歇系统：,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,50,反应中的体积变化,总摩尔数 其中， 令,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,51,反应中的体积变化,对于气相反应体系，反应体积,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,52,反应中的体积变化,对变体积的流动系统： 反应器入口处,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,53,反应中的体积变化,总摩尔流率为 流动系统中体积流量：,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,54,变体积系统中CjX关系,j : 化学计量系数，反应物为负，产物为正,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,55,表3-4 变体积气相系统的浓度,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,56,-rACi ? -rAX,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,57,例3-7 气相反应Cjhj(X),含28SO2和72空气的混合物输入到SO2氧化反应器 2SO2+O22SO3 用符号(i，Fi)建立化学计量表 总压1485kPa、温度227时，建立化学计量表,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,58,解: 取SO2为基准 SO2+1/2O2SO3 初始的化学计量表,Fi X关系,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,59,浓度转化率关系：,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,60,初始状态: 72是含21O2和79N2的空气,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,61,A组分的初始浓度 总浓度,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,62,的计算,Ci X,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,63,不同转化率时各组分的浓度,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,64,不同转化率时各组分的浓度图,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,65,rA X关系： 若反应对SO2(A)和O2(B)均为一级 k200L/(mols) 可用第2章的方法确定等温反应器尺寸,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,66,用除转化率之外的变量表示浓度,用摩尔数(Ni)或摩尔流率(Fi )表示速率方程中的浓度Ci,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,67,理想气体(Z1) 总摩尔流率,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,68,例3-9 用摩尔流率表示PFR摩尔衡算,考虑例3-8中的基元气相反应 反应在等温(T0)等压(p0) 的PFR中进行 用摩尔流率表示速率方程和摩尔衡算方程,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,69,解: 摩尔衡算方程 速率方程 化学计量学,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,70,TT0，pp0 总摩尔流率 反应器入口处(p0,T0)的总浓度,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,71,联立摩尔衡算方程和速率方程： 类似：,根据进口条件，利用Polymath软件数值求解,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,72,小 结,1.根据实验观察确定反应级数。 A+BC (S31) 反应对A是级，对B是级，总级数是+级 反应级数由实验观察确定,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,73,小 结,2.除反应级数外，还定义了以下概念 a.基元反应 b.可逆和不可逆反应 c.均相和非均相反应,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,74,小 结,3. Arrehenius方程给出了比反应速率的温度相关性 A为频率因子，E为活化能。,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,75,小 结,4.流动系统中的反应 化学计量表,2019/1/30,浙江工业大学化材学院 刘华彦,76,小 结,相对反应速率为,2019/1/30,浙江工业大学