水性聚氨酯涂料的制备及性能研究毕业论.doc

攀枝花学院本科毕业设计（论文）水性聚氨酯涂料的制备及性能研究 学生姓名： 蒋 治 国 学生学号： 201010904010 院（系）： 生物与化学工程学院 年级专业： 2010 级应用化学 指导教师： 范 文 娟 助理指导教师： 常 会 二一四年六月攀枝花学院本科毕业设计（论文） 摘要I摘 要现代涂料的发展方向是高效能、高性能、无公害、高环保、低污染、节能且符合可持续发展。本论文以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸羟乙酯为单体，用乳液聚合的方法合成了一种可光固化水性丙烯酸酯树脂乳液，与亚硫酸氢钠封端的MDI混合制备了水性聚氨酯丙烯酸酯涂料，考察了反应温度，乳化剂，搅拌速率及单体配比等对乳液聚合的影响，研究了丙烯酸酯乳液与MDI的配比对漆膜性能的影响。用红外光谱( IR ) 分析了共聚乳液的结构，用差示扫描量热仪（DSC）测试了共聚物的热性能。结果表明：在80时，加入1gOP-10和0.6g十二烷基硫酸钠在150转/分的转速下，各个单体配比合成的乳液性能最好。关键词：丙烯酸酯，异氰酸酯，乳液聚合，封端30攀枝花学院本科毕业设计（论文） ABSTRACTABSTRACTThe development direction of modern paint is a high performance, high performance, non pollution, high environmental protection, low pollution, energy saving and sustainable developmentIn this thesis, butyl acrylate, methacrylic acid, and methyl methacrylate as monomer, by emulsion polymerization to synthesize a kind of light curable waterborne acrylic resin emulsion, and Sodium Bisulfite terminated MDI was prepared by mixing aqueous polyurethane acrylate coatings, the reaction temperature, emulsifier, stirring rate and the molar ratio of monomers on emulsion polymerization of acrylic emulsion, and the ratio of MDI on the properties of coating. Using infrared spectroscopy (IR) analysis of the structure of copolymer emulsion, using differential scanning calorimetry (DSC) thermal properties of the copolymers tested. The results showed that: at 80 , adding 1gOP-10 and 0.6g twelve sodium dodecyl sulfate at 150 rpm, each monomer film performance is the synthesis of the best.Keywords: Acrylate, emulsion polymerization, terminated isocyanaII攀枝花学院本科毕业设计（论文） 目录目 录1绪论11.1 引言11.2丙烯酸树脂涂料11.2.1丙烯酸树脂涂料的简介11.2.2丙烯酸酯的分类11.3聚氨酯涂料31.3.1聚氨酯涂料的简介31.3.2双组份聚氨酯涂料41.3.3单组份聚氨酯涂料41.4 紫外光固化涂料51.4.1紫外光固化原理51.5.2 紫外光固化的设备61.5 涂料合成方法71.5.1 乳液聚合71.5.2 原位聚合71.5.3 悬浮聚合81.5.4 接枝聚合81.5.5 本体聚合91.5.6 溶液聚合91.6实验方案及意义9 1.6.1 实验方案91.6.2实验意义92实验部分112.1 实验仪器及药品112.1.1 实验仪器112.1.2 实验药品112.2 实验配方112.3 实验步骤122.3.1 丙烯酸酯树脂的实验步骤122.3.2 亚硫酸氢钠封端MDI的实验步骤132.4 实验测试132.4.1 产品外观132.4.2 固含量142.4.3 转化率142.4.4 粘度测试152.4.5 耐水性测试152.4.6 红外光谱测试152.4.7热性能测试152.4.8黏度的测试152.4.9玻璃转化温度的计算153 结果与讨论173.1 测试结果173.2 实验现象183.3实验条件控制193.4 红外光谱分析193.5 DSC测试203.6 单体配比的影响234 结论26参考文献27致谢28ii攀枝花学院本科毕业设计（论文） 1 绪论绪论自从人们发现丙烯酸以来，丙烯酸酯的制备与研究得到了快速的发展，以他的耐候性、保色性、耐腐蚀性、成膜性和粘结性成为了涂料行业的重要原料。随着社会需求的增大，质量的要求越来越高，对丙烯酸树脂的研究也越来越多，研究效果比较显著的是丙烯酸与聚氨酯合成的聚氨酯丙烯酸树脂，它成为了人们最爱的涂料之一。1.1 引言随者人们生活水品的提高，生活的越来越好，就对美的见解越来越高，而且对环境也越来越重视。科技的提高也伴随着一些危害也越来越多，所以人们会对身边的有害健康的越来越重视。而建筑与人息息相关，所以也得到了相当的关注。而涂料作为建筑物就出现在了人们关注的视野，而且涂料还有美化和保护材料的作用，就更加的备受关注了。由于人们的需求，就促使了涂料的高速的发展，发展的方向是高效、高性能、高环保、无公害、节约能源、低污染、可持续发展等的要求。由于对环境的影响，人们对涂料进行了多方面的改造，比较显著的就是对涂料溶剂的研究。现阶段人们认为比较理想的就是以水为溶剂对环境影响较低。而水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的方案也就越来越多了。1.2丙烯酸树脂涂料1.2.1丙烯酸树脂涂料的简介以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为原料合成的树脂称为丙烯酸酯树脂，由丙烯酸酯树脂为主要基料的涂料属丙烯酸酯涂料2。丙烯酸树脂的基本性质是：它的外观是透明固体，分子量一般是75000到120000，分子式为（C3H4O2）n,沸点是126，可溶于水。丙烯酸树脂对人体有害，不可吸入。少量吸入会导致头痛、恶心、乏力等症状。皮肤接触可能会起痘等等。1.2.2丙烯酸酯的分类 丙烯酸酯树脂涂料分为：溶剂型热固性丙烯酸树脂涂料、高固体份丙烯酸树脂涂料、水性丙烯酸树脂涂料。溶剂型热固性丙烯酸树脂涂料是由有聚合活性官能团的丙烯酸树脂涂料的预聚体与其他的助剂制成的，这种涂料具有：颜色浅，具有很好的保光保色性和耐候性；附着力好，硬度高，涂膜好；耐热耐化学性好，交联后易产生大分子，固含量高；易存储等等优点。张军科3等人通过研究这种涂料，后发现通过六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化成膜所制备的涂料很适合用于家电、火车以及汽车等领域。高固体份丙烯酸树脂涂料是在传统的溶剂型树脂涂料基础上发展而来的。于传统的溶剂型涂料的溶剂对环境的污染越来越中，而人们也越来越重视环境问题，所以传统溶剂型涂料逐渐的被淘汰掉了，而取而代之的是水性、高固体份、粉末光固化等对环境污染不是很大的涂料所代替。高固体份丙烯酸涂料具有颜色浅、耐候性好、保光保色而且使用方便且污染小，所以成为人们喜爱的涂料之一。而且还有多人研究了高固体份丙烯酸涂料制备过程中参数的影响，例如：王永军4等人研究了反应温度与引发剂两个参数；蔡文生等5探讨了聚合时间、聚合温度、引发剂以及反应溶剂等影响因素；刘灿培等6-7给出了引发剂与粘度的关系等等都是人们对这类涂料的研究的重大突破。水性丙烯酸树脂涂料是以水为溶剂的丙烯酸涂料。由于环境的恶化，有机物的排放被各国限制，所以低污染性的涂料就成为了国内的主要进攻方向，而水性涂料以其优良的性质和实用性从而迅速的发展。水性涂料又为乳液型，水稀释型和水溶液型三类。它们的性质如表1所示8。表 1 水性涂料的性质性能乳液型水稀释型水溶液型外观乳白色半透明、透明透明粒径/um0.05-1.00.01-0.051062104210551035104固含量高中低粘度低，与聚合物分子量无关较粘，在一定程度上取决于聚合物分子量完全取决于聚合物分子量耐久性好好一般组成复杂一般简单应用情况多一般少光泽一般好很好乳液型丙烯酸酯涂料以无毒、无味、不爆、不燃、无污染的水为介质，施工性好、易成膜、易干燥、易透气。可涂成厚膜而提高施工效率为优点；缺点是：在低温不能连续的成膜，对玻璃化温度高的聚合物来说室温不能成膜，成的膜也没光泽，由于水的易挥发性，易产生气泡和针孔还易形成凹凸不平的膜。水稀释型膜的优点是：易成膜、渗透性好、耐水性好还具有良好的稳定性和流平性。缺点是在稀释时可能有粘度异常现象，分散体粘度低，分子量变大。而最后一种水溶液型丙烯酸酯涂料，他非为了热塑性和热固性两种性质的涂料，前者耐水性差被淘汰了，后者固化性稳定且具有以下优点：耐候性好、耐化学药品性、保色性好、附着性好和有很高的光泽性和持久性。通过对水性丙烯酸酯涂料的种种研究，申欣等9人认为水性涂料是如今社会最有发展前途的涂料之一，并看好它将具有一个美好的前景。1.3聚氨酯涂料1.3.1聚氨酯涂料的简介自从1937年德国Bayer教授第一次合成聚氨酯开始10，聚氨酯以其一系列的优点比如：耐低温、柔韧性好，附着力强等渐渐被人们所重视。而水性聚氨酯是指以水为代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯。而1942年，继德国教授Bayer之后又有一人P.Shlack成功的制成了离子型水性聚氨酯11；其后，D.Dieterich12也做了这方面的大量研究，并提出了自乳化型水性聚氨酯，由于一些原因开发较慢，知道1972才正式开始大量工业生产，并由于其良好的性质得到了人们的认可。1970年以后石油危机的到来，大大的影响了溶剂型胶粘剂，使得人们不得不像水资源这方面想办法，就有了很多水性胶粘剂的制备工艺，并不断的改进和完善它，这就使得水性胶粘剂得到相当大的发展。尤其是最近这些年环境问题的日益严峻，全球在环保问题的压力下，不断的改进水性聚氨酯胶粘剂，就有了更大的发展。我国对水性聚氨酯的研究也在很久之前就有了。最早是用于制造电泳漆，随后又研制出了织物整理用水性聚氨酯。在九十年代初，对PU乳液的应用产品研究更加的活跃，使得我国的水性聚氨酯胶粘剂技术在综合性能上得到了很大的进步，并且它的应用领域也有了逐渐扩大的趋势。但是和国外比我国的这方面的技术仍然处于开发阶段，仍存在产量小，品种单一，研究不足而且不够深入等等的问题，这仍需我们的进一步探索。总之在国内的研究，聚氨酯涂料按组分主要分为了两部分：单组份聚氨酯涂料和双组份涂料。1.3.2双组份聚氨酯涂料双组份聚氨酯类涂料是现目前研究最成熟的一类聚氨酯涂料，具有很多的优越性，被广泛的用于工业、家庭、和汽车等行业。他的组成是羟基树脂和含异氰酸根且低粘度的多异氰酸酯固化剂组成，他的膜是由羟基树脂的组成与结构所决定。目前它的发展方向是向着高固体份和水性化发展。1.3.3单组份聚氨酯涂料单组份水性聚氨酯是以水性聚氨酯为基料，它具有良好的稳定性、涂抹力学性能、耐水、耐溶剂及耐老化性能。纯PA乳液不耐磨且耐水性和耐化学性差，固含量低，应用范围也不广等，PU和PA性质上能相互补助的作用。以丙烯酸树脂改性聚氨酯树脂制备的涂料简称为PUA。它之所以能被广泛的应用，那是因为他聚集了聚氨酯和丙烯酸两种树脂的优点，具有耐磨，耐化学性还能耐低温、光泽性好等优点。人们又把水性聚氨酯丙烯酸涂料以分散形态分为了三类：乳液型、溶液型、水分散性。而其中以水性乳液被最看好，也研究的最多。PUA水性乳液涂料又可分为两类：外乳化性和内乳化性。外乳化性的PUA水性涂料不含亲水基团，它是利用外加乳化剂的方法嘛，在快速旋转搅拌的将聚氨酯丙烯酸分散于水中从而得到PUA水性乳液。外乳化性PUA最大的缺点是外加乳化剂成膜后影响漆膜的机械性能和耐水性能。而自乳化型PUA是在PUA链上引入亲水基，并通过过自身的亲水基团自己分散在乳液中。而与传统的溶剂型聚氨酯涂料比较，水性聚氨酯涂料膜光泽低，成膜时间长且耐溶剂、耐水和耐化学性都较差，硬度也不够好等缺点，所以人们就对水性聚氨酯进行了改性，让它弥补这些缺点。而水性聚氨酯可通过交联，扩链，丙烯酸酯复合等等方法进行改性。丙烯酸酯复合改性就是在预聚体上加入羟基丙烯酸酯，形成有双键的水性聚氨酯丙烯酸酯复合树脂，并且进行双键加成聚合或者是紫外光固化。而目前最具有应用前途的是紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸复合树脂涂料。它分子式中同时含有氨基甲酸酯和丙烯酸酯，固化后具有两种酯的特点，而且还可以根据不同的需求调整它们的配比，从而满足不同的需要。1.4 紫外光固化涂料我国对涂料的辐射固化技术应用越来越广泛。据2006年统计，大约有129家企业主要采用的是紫外光固化技术产品。由于紫外光固化技术比较经济，所以站整个辐射市场的大部分面积。1.4.1紫外光固化原理紫外光（UV）固化技术是一门新型的绿色技术，它是将聚合物经过紫外光的辐射后，使单体瞬间聚合和交联固化的技术。而辐射技术有以下优点16： 快速固化：几秒不到就能是使涂料成膜固化，且膜外形可观性能也好，坚硬、耐磨而且美观。 省时节能：不需要烘干，能连续生产。 低或者没有溶剂的释放。 设备小投资低。 固化的温度低接固化快，可实行热敏材料的涂布。 UV固化材料以它独特的优势在电子、印刷、装饰、建筑、化工、机械和汽车等领域都有应用，而以UV竹木地板涂料、阻焊剂和纸张上光发展最为快速。紫外光固化的配方体系一般是由反应性齐聚物、光引发剂和调节粘度的稀释剂构成。活性稀释剂虽然有它的优点：挥发性低、对环境污染小且能固化后成为膜的一部分，但是她有强烈的气味，对人的皮肤有伤害，而紫外光固化很难使它全部固化，而残留的活性稀释剂对产品性能和安全卫生有不好的影响。而且活性稀释剂能增大膜的收缩率，使得膜的性能下降。所以减少稀释剂的用量和避免它所带来的不利影响就成为了目前紫外光固化技术的研究方向。水性紫外光固化是结合了紫外光固化技术和水性涂料的技术，是紫外光固化材料研究的新方向17。水的使用不止可以作为树脂的稀释剂和分散介质还能消除活性稀释剂的使用，由此开发出来的光固化水性涂料具有以下优点：齐聚物的高分子量与低的交联密度，可以避免活性稀释剂的固化收缩和涂抹最终的高硬度和高韧性的矛盾现象；水性体系可以方便的调剂流变性；调节配方的固含量可以制成极薄的涂层，适用于刷涂、喷涂等通用的涂布方式而且容易清洗；水是安全且廉价的，不易燃烧。虽然水性光固化涂料有许多优点，但是它也有作为一种水性涂料的缺点，那就是干燥速度慢、耐水性差等等，因此通过分子与组份设计等等手段，进一步研究提高水性光固化涂料就显得十分的有意义了。由于电子束设备较贵，投资较大，生产中需要惰性气体的保护，运行成本又很高，因此，经济的紫外光固化技术占整个辐射市场的绝大份额18。1.5.2 紫外光固化的设备紫外光固化设备中，紫外光源分为了蒸汽汞灯和氮灯两类，而用于油墨和固化涂料的UV光源是蒸汽汞灯。蒸汽汞灯又分为了三种：高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯。介绍如下： 低压汞灯低压汞灯是以185nm和253.7nm为发射主波长。低压汞灯在光化学领域应用的不多，虽然它的价格低，使用寿命长，但是波长较短在涂层中穿透程度有限，而紫外光强度低，就导致了光引发剂反应是产生的自由基在氧抑制作用下被消耗，导致光聚合过程不好，涂层发粘。 有电极中压汞灯中压汞灯被广泛用于涂料与油墨等的紫外光固化领域。有电极中压汞灯的输出功率要比低压汞灯高很多，在40-300w/cm之间的功率输出，工作的表面温度高达700。中压汞灯的光谱输出很宽，跨于红外光谱区、可见光谱区、紫外光谱区，有助于光聚合的过程，中压汞灯依靠冷却控制温度是为了保持恒定的光谱输出。 高压汞灯高压汞灯的工作原理是：有玻璃外壳的高压汞灯，它通常用辅助电极帮助启动，辅助电极通过4060千欧的电阻R与不相邻电极相连接。当灯接入电网后，辅助电极和相邻的主电极之间加有交流220伏的电压。这两电极的距离很近，通常只有23mm，所以它们之间有很强的电场。在强电场的作用下，两相邻辅助电极之间的辉光放电产生了大量的电子和离子，这些带电粒子向两主电极之间的气体被击穿，发生辉光放电，放电电流由电阻R所控制。如R过小会使电极烧坏。主电极和电极间扩散，使主电极之间产生放电，并很快过渡到两主电极之间的弧光放电。在灯点燃的初始阶段，是低气压的汞蒸气和氢气放电，这时管压降得很低，约25伏左右；放电电流很大，约为56安培，称作为启动电流。低压放电时放出的热量使管壁温度升高，汞逐渐汽化，汞蒸气压和灯管电压渐渐升高，并且电弧开始收缩，放电逐步向高气压放电过渡。当汞全部蒸发后，管压开始稳定，然后进入稳定的高压汞蒸气放电。1.5 涂料合成方法涂料的合成方法有：乳液聚合、原位聚合、悬浮聚合、接枝聚合、溶液聚合等。1.5.1 乳液聚合乳液聚合是高分子化合物在水位介质中生成的自由基在乳化剂或者其他条件下生成的胶束或乳胶粒中印发其中的单体进行聚合的非均相聚合。它是高分子合成中常用的合成方法，且因其以水作溶剂，在乳化剂的作用下，借助搅拌器机械搅拌，使单体在水中分散形成乳液，对环境十分有利。它的优点为聚合反应的速率较快，分子量易于控制，适用于较高分子量聚合物的合成；由于反应在液相中进行，聚合时易于散热，且聚合温度相对其他聚合方式易于控制；因为有水的参与，所以聚合物的粘度相对较低，可以按不同的要求调节达到不同的粘度；溶剂为水，生产安全，环境污染少。但是，乳液聚合过程中也容易发生破乳现象，且加入的乳化剂等物质会影响产品的一些性能，反应时需要不停得滴加单体，反应器的生产能力相对较低，工艺较难控制。例如：贾 锂,郑永丽等在丙烯酸树脂水溶胶的乳液法合成中，用甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸;十二烷基硫酸钠,乙二醇乙醚,异丙醇,十二硫醇,过硫酸钾为原料，采用种子乳液聚合的方式制备了丙烯酸树脂，并考察了产物的分子量，透光率，表面张力，粒径，粘度和粒子形态。得到了分子量的大小对水溶胶透光率的影响及溶剂和碱的加入会使表面张力降低，粘度先减小而后上升。1.5.2 原位聚合原位聚合就是把反应单体填充到纳米层状物的空间中，加入催化剂让反应在纳米层间发生的聚合反应，反应主要由反应开始、单体预聚合和预聚体聚合三个部分。使用原位聚合反应生成的产物具有高性能的成膜性，且因为反应在纳米空间中进行，环境污染少。但是，由于高性能纳米材料的技术还不够成熟，而且现在纳米材料市场价格较为昂贵，因此使用原位聚合工业化生产丙烯酸树脂会使成大幅度提高，经济性差。例如：周琳婷在原位聚合法制备丙烯酸树脂粉末涂料中用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、OP-10、纳米级二氧化钛为原料，采用原位聚合法制备了丙烯酸树脂。考察了产品的玻璃化温度和表征结构，得到了反应温度和引发剂的用量对反应的影响，反应温度在80度时转化率达最大引发剂的用量较少时单体剩余量大，过多时转化率大，分子量相应减小。1.5.3 悬浮聚合悬浮聚合就是单体以液滴状态悬浮于水中，加入引发剂进行自由基聚合的方法，反应分为链的引发、链的增长、链的转移及链的终止几个步骤。悬浮聚合的优点：由于反应在液相中进行，所以聚合反应热容易扩散，反应温度易于控制，反应产物的分子量分布较小。而且聚合反应的产物为固相，成颗粒状，易于分离和干燥；缺点：由于反应单体为有机物不溶于水，所以反应中需要加入分散剂，但聚合完后很难分离出去，会对产物性能造成影响，且聚合产物成颗粒状时会包藏少量单体，致使反应转化率降低。例如：冯春苗，吴奎录等在悬浮聚合法制备应用于PVDF卷材面漆中的丙烯酸树脂中，以甲基丙烯酸甲酯、氨基树脂、丙烯酸乙酯、过氧化二苯甲酰、氯化镁、氢氧化钠、硫酸、去离子水为原料进行悬浮聚合生产丙烯酸树脂，主要考察了碳酸钙、氢氧化镁和氧化铝这三种分散剂的应用情况。实验证明了利用氯化镁和氢氧化钠水溶液现配制出的氢氧化镁分散剂颗粒更细，保护能力更强，稳定性更好。例如：毛名飞，罗正汤等在涂料用固体丙烯酸树脂的悬浮聚合研究中，用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸为单体，采用悬浮聚合方式制备了涂料用的丙烯酸树脂，考察了产物的粘度指标，得到了影响聚合物分子量大小和粒径大小的因素大小顺序为链转移剂用量、温度、引发剂。1.5.4 接枝聚合接技聚合又称接技反应，是指在一种或几种单体组成的聚合物的主链上，通过一定的途径接上由另一种单体或几种单体组成的支链的共聚反应。例如：邬润德等在聚硅氧烷接技丙烯酸树脂的合成中，利用聚硅氧烷中未反应的烷氧基和烃基与丙烯酸树脂中的羟基在80摄氏度下反应进行接技。考察了接技聚合中盐酸和水的用量对产物的树脂涂膜性能和涂层性能的影响，比较了接技聚合和原位聚合两种改性方法与未改性树脂，得到了用原位复合和接枝反应改性共聚丙烯酸树脂可提高聚硅氧烷和丙烯酸树脂的相容性,改性树脂既保留了共聚丙烯酸树脂的优良的物理机械性能,又提高了它的耐热性、耐溶剂性和耐盐雾渗透性。1.5.5 本体聚合本体聚合的条件很广可以在气相、液相或固相中进行，是单体直接在引发剂、热、光或高能射线辐射的作用下进行聚合的方法。用本体聚合制得的聚合物可直接进行成型加工或挤出造粒，无需介质回收，该工艺最关键的部分是反应散热问题，因此在工艺方面可以对其进行优化有效利用废热，提高能量利用率。目前本体聚合经常采取两段聚合法，第一阶段保持较低的转化率，这一阶段体系的粘度不大，易于散热。第二阶段进行薄层聚合或缓慢聚合，还可采用在聚合反应发生过程中，采用连续反应的方式进行。1.5.6 溶液聚合溶液聚合就是将单体与引发剂溶解在适当溶剂中进行聚合的反应。其聚合物中支化与交联产物较少，反应物为液体，便于运输。在反应时可利用溶剂的回流温度控制反应温度，且有利于散热。但其单体浓度低使得反应速率较低，因此设备生产能力和利用率也相对较低，反应时易与溶剂发生副反应，聚合产物相对分子质量较低。并且溶剂循环回收费用高，成本增加，经济性能降低，在环境方面，溶剂挥发造成污染大，且溶剂一般易燃危险性高。溶液聚合是涂料用丙烯酸树脂的传统合成方法，目前正向水溶性涂料的方面发展。1.6实验方案及意义1.6.1 实验方案本实验分为两部分：一部分是合成丙烯酸酯，另一部分是合成亚硫酸钠封端MDI。丙烯酸酯的合成是以甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸为单体，OP-10和十二烷基硫酸钠作为乳化剂，引发剂是过硫酸钠，并在强力。强度下搅拌，合成乳液。MDI的合成是以硫酸氢钠、无水乙醇、水、MDI按一定的比例混合，在低温0-4下搅拌合成。然后将两部分按一定的比例混合合成水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料。1.6.2实验意义现代涂料的发展方向是高效能、高性能、高环保、无公害、低污染、节能、符合可持续发展的要求。随着人们生活水品的提高，人们对美的要求也越来越高，对环境的保护也越来越严格。而传统的溶剂型涂料已无法满足要求，被新型的水性涂料、粉末和高固体份涂料所代替。新型的涂料具有很好的耐候性、耐化学腐蚀性、抗氧化性、耐热性、耐玷污性并且具有低的表面能等等优良的性质。而光固化和水性涂料都是现目前较好的涂料，本论文以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸羟乙酯为单体，用乳液聚合的方法合成一种可光固化水性丙烯酸酯树脂乳液，与亚硫酸氢钠封端的MDI混合制备水性聚氨酯丙烯酸酯涂料，此涂料与传统涂料相比，更加环保，且具有高效、高性能、高环保、无公害、低污染等等的优良性能。17攀枝花学院本科毕业设计（论文） 2 实验部分2实验部分2.1 实验仪器及药品2.1.1 实验仪器本实验的仪器有250mL三口烧瓶一个，铁架台一台，恒温水浴锅一台，搅拌器一台，直形冷凝器一个，温度计（100）一只，分液漏斗一个，胶头滴管两个，烧杯若干，PH试纸（5.5-9.0），玻璃棒两个，表面血6个等。2.1.2 实验药品制备丙烯酸树脂的药品：丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；乳化剂：十二烷基硫酸钠（K12）和OP-10为分析纯；引发剂：过硫酸铵，分析纯；调节PH的是碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯；去离子水。亚硫酸氢钠（NaHSO3）；去离子水；无水乙醇； 2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物（MDI-50）2.2 实验配方制备丙烯酸树脂所用的配方见表2：表2 实验配方原料配方一/g配方二/g配方三/g配方四/g配方五/g配方六/g配方七/g配方八/g配方九/gBA45.644.443.24240.839.6444640HEMA4681012149.5910.5MAA30.429.628.82827.226.426.52529.5OP-101.01.01.01.01.01.01.01.01.0K120.60.60.60.60.60.60.60.60.6过硫酸铵0.60.60.60.60.60.60.60.60.6去离子水110110110110110110110110110碳酸氢钠8.08.08.08.08.08.08.08.08.0亚硫酸氢钠封端MDI的配方：25g亚硫酸氢钠、75g水、118.4g无水乙醇、25gMDI。实验装置如图1：图1 实验装置图2.3 实验步骤2.3.1 丙烯酸酯树脂的实验步骤（1）将恒温水浴锅装满水，打开加热装置，调节温度在50，用150mL烧杯称取110g去离子水备用；（2）当温度上升到80时，用电子天平称取1.0g OP-10和0.6g十二烷基硫酸钠加入250mL三口烧瓶中，加入30g去离子水溶解；（3）装置好仪器，打开搅拌装置，控制搅拌强度在150转/分，开始对乳化剂预热乳化；（4）用电子天平称取8g碳酸氢钠，溶解于100mL烧杯中备用；（5）用电子天平称取6g甲基丙烯酸于150mL烧杯中，缓慢加入碳酸氢钠溶液中和，并用玻璃棒搅拌；（6）用电子天平称取0.6g过硫酸铵于100mL烧杯中，用30g水溶解；（7）用电子天平称取45.6g丙烯酸丁酯，4g甲基丙烯酸羟乙酯和24.4g甲基丙烯酸于100mL烧杯中，混合均匀；（8）当温度升至75时，加入中和酸，并加入15%的混合单体和20%的引发剂作种子，升温至80，保温半个小时；（9）保温后开始滴加剩余单体和引发剂，均匀滴加，在1.5小时时间内滴完；（10）滴加完后，继续保温2小时；（11）保温完成后，降温至45，继续搅拌10分钟，去下三口烧瓶，测量溶液PH；（12）关闭仪器，拆下装置，清洗仪器，整理实验台，记录数据；（13）取少量液体于三个表面皿上，放入烘箱中在75干燥24小时，称重。2.3.2 亚硫酸氢钠封端MDI的实验步骤（1）称取NaHSO3固体于三口烧瓶，加入75g水搅拌；（2）加入118.4g无水乙醇于三口烧瓶，冰水浴冷却使三口烧瓶的温度为0-4度；（3）称取25gMDI滴加至三口烧瓶（30min滴加完），继续反应3h后出料。然后按丙烯酸酯树脂与MDI分别是10:1、10:2、10:3的体积比混合，然后制膜，并检测其膜的性能。2.4 实验测试本实验将根据QB/T 2223-1996完成产品的外观、固含量、转化率、粘度、红外光谱、DSC等的测试。其中外观用目测的方式，固含量和转化率及吸胀率用计算方式，粘度和红外光谱及玻璃化温度用检测手段。2.4.1 产品外观产品外观：试验完成时，产品为白色乳液状，表面呈现蓝光。称取少许于玻璃片上，用玻璃棒推平，使其分布均匀。在25下烘干，当乳液表面成膜后，逐渐升温至45直到薄膜透明继续烘干2h。冷却，将膜取下，备用。要求：薄膜均匀平整，不应有气泡、波纹、皱纹、裂纹、损坏等缺陷。薄膜厚度在0.3到0.6mm。2.4.2 固含量理论固含量计算方法：式中：H-理论固含量；R-除去水样品的质量；T样品总量。实际固含量的测试方法：实验完成后，取少量产品1g到2g于三个已烘至恒重的表面皿上，分别称量表面皿和表面皿加上产品后的重量a、b，将加入产品的表面皿放在105的烘箱中烘干至恒重，取出后称量烘干后表面皿的总量为c，w为实际固含量。则实际固含量的计算公式为：计算三组取平均值。2.4.3 转化率计算方法：式中：X-转化率；W-实际固含量；H-理论固含量。2.4.4 粘度测试采用涂-4测试仪，测试的是条件黏度，即为一定量的式样在一定温度下从规定孔径的孔所流出的时间，单位用s表示。2.4.5 耐水性测试将产品取少量于玻璃片上在105下的烘箱中烘干至恒重，取出后冷却，放入蒸馏水中侵泡，计算时间，当产品开始溶解，发胀，膜自然损坏时，记录时间，即为产品的耐水时间。2.4.6 红外光谱测试红外光谱仪型号为NICOLET-380。将固化剂乳液倾倒在洁净的培养皿中, 于室温下干燥12 h, 然后在60干燥箱中放置6 h, 取出冷却并用KBr粉末压片后进行红外光谱测定。2.4.7热性能测试差示扫描量热仪型号为TA-Q20在程序控制温度下，测量输入到试样与参比物的公路差与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称为DSC曲线，它以热流率为纵坐标，以温度或时间为横坐标来检测多种热力学和动力学参数。2.4.8黏度的测试涂-4杯检测仪一台，将仪器放在一个水平的平台上，将样品装满于杯中，然后打开阀门并记录时间，所记录的时间就是样品的粘度，单位s。2.4.9玻璃转化温度的计算Tg是玻璃转化温度，即玻璃态物质在玻璃态和高弹态之间相互转化的温度。树脂的玻璃化温度直接影响到涂料的稳定性，一般Tg越高则稳定性越好，但是Tg过高会使涂料的加工性能以及流平性下降，因此丙烯酸酯树脂的Tg一般在60110之间，丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度可以通过Fox方程来进行初步的设计，Fox方程如下所示： 式中： X1，X2，.为单体百分比； Tg1，Tg2，.为相应共聚单体均聚物的玻璃化转变温度，Tg的单位为K。不同单体的的均聚Tg温度如下表所示：表4 不同单体的均聚Tg温度单体Tg/K甲基丙烯酸408甲基丙烯酸羟乙酯328丙烯酸丁酯117攀枝花学院本科毕业设计（论文） 3结果与讨论3 结果与讨论3.1 测试结果实验测试结果如下：表3 实验测试结果配方原液外观膜外观理论固含量/%实际固含量/%转化率/%粘度/s耐水性/hpH配方一乳白色泛蓝光平整，光滑，透明45.134.776.919.6106.0配方二乳白色泛蓝光平整，光滑，透明45.134.877.219.3116.5配方三乳白色泛蓝光平整，光滑，透明45.134.676.716.8136.0配方四乳白色泛蓝光平整，光滑，透明45.139.687.818.5146.0配方五乳白色泛蓝光平整，光滑，透明45.129.966.325.6156.5配方六乳白色泛蓝光平整，光滑，透明45.135.27838.8166.5配方七乳白色泛蓝光平整，光滑，透明45.135.177.820.5166.5配方八乳白色泛蓝光平整，光滑，透明45.135.478.521.2176.5配方九乳白色泛蓝光平整，光滑，透明45.137.282.534.2126.510:1乳白色泛蓝光平整，光滑，透明-32.3-486.510:2乳白色泛蓝光平整，光滑，透明-25.5-456.510:3乳白色泛蓝光平整，光滑，透明-28.9-436.5由实验数据可以看出水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料要比水性聚氨酯涂料要好很多，它更加的稳定。且不同的比例的水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料的性质也高低不同，配比越高越不稳定。3.2 实验现象在做丙烯酸树脂时：实验开始时，三口烧瓶中为微白色液体，冷凝管中有白色烟雾浮动。随着搅拌器的搅拌液体会产生大量气泡，这是因为有乳化剂存在。有苯酚阻聚剂存在当加入单体时，溶液变为白色，成乳液状，随着单体和碱的加入溶液会有微红色出现，是因为在单体药品中，在反应时被氧化出现微红，但随着反应的进行微红色逐渐褪去，溶液最后变为乳白色并呈现蓝光。出现微红的原因是因为丙烯酸丁酯不纯，解决方法是用氢氧化钠精馏。呈现蓝光的原因与其粒径的大小有关，说明本实验聚合产物符合预期效果。做MDI的实验时，三口烧瓶中液体为无色，随着反应的进行液体渐渐变为乳白色，实验结束后，样品放置几小时后会产生白色固体。那是因为异氰酸酯与水结合而成的产物。3.3实验条件控制在本次实验中，为探究自行拟定配方可行性，在实验开始进行了大量实验尝试。探究了反应聚合温度范围在75-90，反应温度高于90时，由于反应过快，将导致反应发生暴聚；还探究了搅拌强度对实验的影响，搅拌强度较低时，局部反应过快，聚合生成固体，而搅拌过快时，乳液发生破乳现象，析出大量颗粒状固体，影响产品的转化率和性能。因此，经过了尝试，调整搅拌速率在120转/分到180转/分左右；本实验采用的种子乳液聚合的方式，其优点是：聚合反应的速率较快，分子量易于控制，适用于较高分子量聚合物的合成；由于反应在液相中进行，聚合时易于散热，且聚合温度相对其他聚合方式易于控制；溶剂为水，生产安全，环境污染少。在种子保温半小时后将滴加剩余单体和引发剂，但是，如果单体滴加过快或者将单体一次性加入烧瓶中反应时，会使乳液反应不均匀，局部反应剧烈温度急剧上升，发生暴聚现象。因此，经过多次尝试，剩余单体控制在1.5小时左右内滴加完全为好。3.4 红外光谱分析图2为配方二的丙烯酸树脂的红外光谱图。图中1150cm-1处的吸收峰为亚甲基-CH2的伸缩振动峰；值为1640cm-1-1680cm-1处的吸收峰为烯烃（碳碳双键）C=C的伸缩振动峰；值为1725cm-1处的吸收峰为羰基C=O的特征峰；值为2983cm-1处的吸收峰为甲基-CH3的伸缩振动峰；值为3350cm-1处的吸收峰为羟基的特征峰。由图3为聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱图，在2340 cm-1处一NCO吸收峰消失，说明一NCO基已经全部反应。3426 cm-1处为一NH键的伸缩振动吸收峰，2944 cm-1处为CH2的伸缩振动吸收峰，17374 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，1636 cm-1处为C=C的伸缩振动吸收峰，1686 cm-1处为N-H变形振动吸收峰，1561 cm-1处为NH的弯曲振动吸收峰和CN的伸缩振动吸收峰的合频，1451 cm-1处为CH2的变形振动吸收峰，1512 cm-1处为苯环骨架振动吸收峰。 1636 cm-1处为C=C的伸缩振动吸收峰。图4为封端前MDI红外光谱图和封端后MDI红外光谱图，从图4可以看出,封闭后产物中2250-2300cm-1的-NCO基团特征吸收峰消失,对应的在3 346 cm-1附近图2 配方二的树脂红外光谱图3 聚氨酯丙烯酸红外光谱图图4 封端前MDI（A）红外光谱图和封端后MDI（B）红外光谱图出现了-NH基团的特征谱带,表明-NCO与活泼H反应生成了-NH;在1683cm-1出现了-NHCOO基团中-CO-伸缩振动的特征谱带。红外光谱结果表明产物的-NCO已经被完全封闭。3.5 DSC测试由图5和图6可知，观察不到涂料的玻璃化温度，其原因是因为涂料的玻璃化温度是在常温下，所以通过DSC图观察不到。而由图5可知丙烯酸树脂的分解温度是327,是因为在327下反应热变化，而且可以从图看出为吸热反应，所以由图可认为该温度为分解温度。而由图6可知，MDI的解封温度是119，峰值是135，是因为在119时反应热发生了变化，且由图可看出该反应是吸热反应，所以可认定该温度是DSC的解封温度。3.6 单体配比的影响单体的选择对产品的物化性质有很大的影响，在本实验中通过调节酸和酯的配比来探究树脂的水溶性和成膜性。功能单体选用甲基丙烯酸提供羧基亲水基团，并作为反应固化时的交联基团。实验表明，用此技术和配方能生产出丙烯酸树脂。表3可知当酸的量改变时，产品聚合会有影响，单体会有不同程度的剩余量。适当调整酸和酯的配比对粘度的影响并不是很大。该产品的水溶性可观，但是酸的量增加会使产品更快的溶解于水中，而酸的量减少时，产品溶解于水中的时间会增加，其水溶性降低。攀枝花学院本科毕业设计（论文） 3 结果与讨论图7是甲基丙烯酸的量对耐水性的影响，随着酸的增加，耐水性都会降低，是因为甲基丙烯酸含的-COOH易溶于水，所以随着酸的增加吸水量增加就导致了耐水性的下降。图8是甲基丙烯酸羟乙酯对固含量的影响，当甲基丙烯酸羟乙酯的加入量为10g时，固含量最高；当加入量为12g时，固含量最低。丙烯酸树脂中羟基含量对乳液聚合反应有较大的影响。当羟基单体含量在10g以上时，随着羟基单体用量的增加，聚合过程中产生的凝聚物增多，固含量下降，这是因为丙烯酸羟乙酯是水溶性较大的单体，随着用量的增加，其在水相中溶解得就越多，单体在引发剂作用下在水相中进行自由基聚合，形成乳胶粒子，当乳化剂用量一定时，由于表面缺少乳化剂的保护，再加上氢键的作用，粒子倾向于互相凝聚，逐渐形成较大的乳胶粒子，最终沉淀下来。亲水单体越多，这种倾向越明显，产生的凝聚物越多。图5 丙烯酸树脂DSC图图6 MDI的DSC图图7 酸对耐水性的影响图8羟基对固含量的影响攀枝花学院本科毕业设计（论文） 4 结论4 结论现代涂料的发展方向是高效、高性能、低污染、高环