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材料设计与计算机模拟 第一性原理与密度泛函理论 彭 平 Material designing & Computer simulation 引 言 l 量力力学是反映微观粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)运动规律 的理论。 l 以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材 料科学、计算物理、量子化学等分枝学科，促进了物理学、化学和材 料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方 法。 l 在理论上最具诱惑力，且在将来最有可能开展真正意义上的材料设计 的计算就是解体系的Schrdinger方程，即为计算材料学中的第一原理 计算。 多粒子体系的第一原理 第一原理的基本思想： 将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，在 解体系Schrdinger方程的过程中，最大限度地进行“非经验性”处理， 即不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟 环境参量。 计算所求得的结果是体系Schrdinger方程的本征值和本征函数（波 函数），有了这两项结果，就可研究体系的基本物理性质。 多粒子体系的第一原理 从微观角度看，一块物质材料是由大量（每立方厘米约 1023个）原子核和游离于原子核之间的电子组成。因此， 材料的性质（如硬度、电磁和光学性质）和发生在固体内 的物理和化学过程是由它所包含的原子核及其电子的行为 决定的。 20世纪初量子力学的出现，原则上提出 了像原子核和电子这样的微观粒子运动 和交互作用的定律。 理论上，给定一块固体化学成分（即所 含原子核的电荷和质量），我们就可以 计算这些固体的性质。因为一块固体实 际上是一个多粒子体系。决定这个体系 性质的波函数可以通过解薛定谔（ Schrdinger）波动方程来获得。 多粒子体系的第一原理 多粒子系统的Schrdinger方程 其中 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。 原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相 互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrdinger方程解是不可能的， 必须在物理模型上进一步作一系列的近似。 多粒子体系的第一原理 换句话说，做第一原理计算（ab initio calculation）便可知道一块固体 的性质。 可是，这个薛定谔波动方程有3N个变量（N 是粒子总数），极其复杂，假使我们把目前 世界上的所有电脑都用上，让它跑千年、万 年都不可能算出来。正如1929年量子物理大 师狄拉克（Dirac）所言：处理大部分物理学 和全部化学问题的基本定理已经完全知道。 困难在於这些定律的应用所引出的数学方程 （Schrdinger方程）太复杂以致於无法解决 。 多粒子体系的第一原理 l 价电子近似 在原子模型中，近核电子可被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子 是定域的，比较稳定，因而对固体性质的贡献很小。而在外层轨道的 价电子可以是离域的，当原子结合在一起组成固体时，这些电子的状 态变化很大，对固体的电学和光学性质有决定性的影响。因此，可将 固体看作是由原子核束缚电子构成的离子核和价电子组合而成。 多粒子体系的第一原理 l 绝热近似 由于原子核的质量远大于电子的质量，原子核的运动速度要比电子 慢很多，因此可以认为电子运动在固定不动的原子核的势场中，所以 原子核的动能为零，而势能为一个常数。 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动 速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近 似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运 动。 为了对问题进行简化，可以把多电子系统中的相互作用视为 有效场下的无关联的单电子的运动。一个具有N个电子的系 统的总波函数可以写成所有单电子的波函数的乘积。 Hartree方程 Hartree-Fock近似 Hartree-Fock近似 Hartree-Fock近似 单粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它决定于所有其他单粒 子HF方程的解，必须通过叠代计算来求解，具体操作如下： 猜测试探波函数 构造所有算符 求解单粒子赝薛定谔方程 对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符 重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同） 自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法 对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种 很方便的近似方法。 但用于原子数大的系统，问题就变得非常复杂，此计算 方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加，这种计算对计 算机的内存大小和CPU的运算速度有着非常苛刻的要求，它 使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同时Hartree-Fock 近似方法给出的一些金属费米能和半导体能带的计算结果和 实验结果偏差较大。 这在很大程度上导致了密度泛函理论的产生。 Hartree-Fock近似 Hartree-Fock方法的主要缺陷 完全忽略电子关联作用 计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长 Density Functional Theory (DFT 1964) 一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论 密度泛函理论 W.Kohn W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 密度泛函理论 1927年，Thomas-Fermi理论首先运用 作为计算原子中 电子结构的基本变量，从而给出一个简化处理方法。 如果能够证明，对于任意电子系统的基态电子密度的分 布唯一地决定电子系统的情况，则基于的一个计算电子结构 的新的理论框架就可以建立起来，这就是表述密度泛函理论 （density functional theory，简称DFT）的出发点。 密度泛函理论 在密度泛函理论中，将电子密度作为描述体系状态的基本变量，可追 溯到Thomas和Fermi用简并的非均匀电子气来描述单个原子的多电子 结构。 直到Hohenberg和Kohn提出了两个基本定理才奠定了密度泛函理论的 基石。 随后Kohn和Sham的工作使密度泛函理论成为实际可行的理论方法。 密度泛函理论 1964年Hohenberg和Kohn推证证（P. Hoheuberg and W. Kohn, Physical Review 136B, 864（1964）：一个多粒子（如电电子）体系性质质（如体 系的能量）由粒子密度的空间间分布（即空间间任意一点的粒子平均个数 ）完全决定。换换句话说话说 ：我们们无需去求解描述每个粒子运动动的体系波 函数，我们们只要设设法找出仅仅有3个变变量的粒子密度的空间间函数就行了 。 1998获奖诺贝尔化学奖 表彰Walter Kohn在60年代提出密度泛函理论论及John A. Pople 发发明了测验测验 化学结结构和物质质特性的计计算机技术术 密度泛函理论 1965年柯恩又和沈吕九证明(W. Kohn and L. J. Shan, Physical Review 140, All33)：一个多粒子体系的粒子密度函数可以通过一个简单的单 粒子波动方程获得。这个单粒子波动方程现在被称作柯恩沈（ Kohn-Sham）方程。Hohenberg，Kohn和Shan的理论就是诺贝尔化学 奖颁词所指的密度泛函理论，显然，密度泛函理论大大简化了应用 量子力学探讨材料物理性质所涉及的数学问题。 W.KohnLu.J.Sham （沈吕九） 密度泛函理论 然而，当时用密度泛函理论计算一块固体材料的性质仍然 有相当的困难，到十年过后，电脑运算能力的提高和有效 数值方法的发明和发展，第一原理计算才成為现实。20世 纪70年代中期，密度泛函理论首先在固体物理学领域的应 用，定量地预测了的大量简单金属材料的结构参数、磁学 性质等等。 密度泛函理论 密度泛函理论物质电子结构的新理论 1. 氢原子 1）Bohr: 电子粒子 2）Schrodinger: 电子波 (r) . 3）DFT: 电子是电子云的密度分布。 n(r). 密度泛函理论 3）DFT: 电子是电子云的密度分布。 2. DFT中的氢分子。 由密度分布表示。 密度泛函理论 3. 大分子（例如DNA） N个原子 Schrodinger:(r1,r2,r3,rN)， 3N维空间 DFT: n(r) 3维空间 Hohenberg-Kohn定理I 1964年，P.Hohenberg和W.Kohn在非均匀电子气理论的基础上，提出两个 基本定理，奠定了密度泛函理论的基础。 l 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系 统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度分布 n(r)唯一地决定。 或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。 密度泛函理论 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势 和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为 密度泛函理论 电子密度算符 电子密度分布n(r)是 的期待值： Hohenberg-Kohn定理II l 定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则En(r)是最低 的能量，即体系的基态能量 密度泛函理论 实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要 求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系的所有其它基 态性质。如能带结构，晶格参数，体模量等等。 密度泛函理论 Hohenberg-Kohn定理指出，多粒子系统的所有基态性质都 是密度泛函的唯一泛函。因此系统的总能量 可表达为 其中 Tn代表无相互作用的粒子的动能， Un代表一般的库仑能， Excn 代表多 体效应的交换关联能。 假设N个电子的系统有N个单电子波函数 ，则电荷密度为： 动能可以写为 密度泛函理论 库仑能可具体表达为： 此时总能量 Et的表达式可写为 交换关联能密度 密度泛函理论 由上式可得到一个本征方程 即Kohn-Sham方程 交换关联势 求解本征值 总能量的另一表达式 密度泛函理论 密度泛函理论 密度泛函理论 Kohn-Sham近似的核心思想： 1. 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算 2. 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是 相对次要的 3. 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入 交换相关泛函中 解Kohn-Sham方程的流程图 nin(r) n(r)=nat(r) 求解、Vxc、Veff 求解Kohn-Sham方程 得到i 由i构造nout(r) 比较nin与 nout(r) 计算总能Etot NoYes nin与nout混合 原子计算 精度控制 No Yes 输出结果： Etot、 i、 n(r) Vxc、Veff、En(k)、N(E) 33 虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平， 但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是， 多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由 单粒子的Schrdinger方程给出的。 由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作 用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产 生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生 的势）。 在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。 密度泛函理论 34 Formally equivalent Electron Interaction External potential Hard problem to solve Schrdinger equation “Easy” problem To Solve DFT Properties of the system Non-interacting electron (KS particle) Effective potential LDA GGA etc 量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程(SE)进行计算(上图左边)。 但更加容易的、形式上等价的方法是求解DFT的KS方程(上图右边)。 但是准确的 Excn(r) 并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。 这就会影响 KS 解的精度。 SE DFT l电子运动服从量子力学规律,电子体系的性质由其状态波函 数确定 波函数包含3N个变量(N为电子数目) ,对于含很多电子的大体系,通过求出 波函数来计算体系的性质其计算量非常大,很难实现。 l根据密度泛函理论,体系的性质由其电子密度分布唯一确定 电子密度分布是只含3个变量的函数,通过它研究体系的性质可以大大减 少计算量,对大体系的量子力学计算就比较容易进行。 l密度泛函理论研究的基本内容 寻找体系的性质(特别是动能和交换关联能)作为电子密度分布的泛函的精 确或近似形式、相关的计算方法和程序以及在各科学领域的应用。 密度泛函理论 密度泛函理论 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框 架下可以发展各式各样的能带计算方法。 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的精 确的分子动力学方法。 密度泛函理论 1.DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶 体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置 上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 密度泛函理论 要运用密度泛函理论来解决实际问题，还需要进一步 确定交换关联泛函 Excn(r)的近似表达式。目前最 流行的交换关联泛函是局域密度近似（LDA）和广 义梯度密度近似（GGA） HK定理已经建立了密度泛 函理论（DFT）的框架， 但在实际执行上遇到了严 重困难。主要是相互作用 电子体系的交换关联能 Excn无法精确得到。为了 使DFT理论能够付诸实施 ，Kohn-Sham提出了局域 密度近似(Local Density Approximation, LDA)。 密度泛函理论 局域密度近似（LDA ） 密度泛函理论 DFT本身未做任何近似，对基态严格成立，但是，除了均匀电子气 体以外，对于真实的体系并不知道交换关联势xc的具体形式。 局域密度近似（LDA）是所有的近似交换关联泛函Exc的基础。考 虑一个电子密度缓变的系统，把Exc写成局域量xcn(r)的积分形式： 其中xcn(r)是每个粒子的交换关联能，可进一步分解成交换能x和 关联能c两个部分 密度泛函理论 对于均匀电子气， xcn(r)和交换关联势xc可以通过忽略电子关联得到： LDA 在自旋极化的系统中，LDA演化为局域自旋密度近似（简称LSDA） ee 交换关联泛函表达式 密度泛函理论 尽管L(S)DA获得了巨大的成功，但是也有许多不足之 处，如系统地高估结合能。在L(S)DA基础上的改进有 广义梯度近似（GGA） 在GGA近似下，交换相关能是电子（极化）密度及其梯度的泛函。 密度泛函理论 广义梯度近似（GGA） 局域（自旋）密度近似是在均匀电子气或电子密度变化足够缓慢的系 统中提出的，用于描述密度变化大的非均匀电子气系统并不适合。因 此在LDA的基础上，引入电子密度的梯度展开因子 ，提出了广 义梯度密度近似（GGA）， 迄今已经发展出很多种GGA的具体形式，常见的有 Langreth-Mehl（LM） Perdew-Wang 91（PW91） Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE） 广义梯度近似（GGA) 构造GGA交换相关泛函的方法分为两个流派。 Becke为首的一派 认为“一切都是合法的”，所以人们可以以任何原因选择任何可能的泛函形式，而 这种形式的好坏由实际计算来决定。通常，这样的泛函的参数由拟合大量的 计算数据得到。 以Perdew为首的一派 他们认为发展交换相关泛函必须以一定的物理规律为基础，这些规律包括标度关 系、渐进行为等。基于这种理念构造的一个著名的GGA泛函是PBE泛函，也 是现在用的最广泛的GGA泛函之一 不同的LDA方案之间大同小异，但不同的GGA方案可能给出完全不同 的结果。 密度泛函理论 LDA/GGA近似下密度泛函理论的局限与改进 l 在交换关联能中考虑的是电子电子之间的相互作用， 但要求出系统的总能量，还必须计算出电子原子核的库 仑能。 l 运用价电子近似法，多电子Schrdinger方程将大为简化。 此时可以忽略大多数的近核电子与原子核的库仑作用，而 只需关心价电子和离子芯的相互作用。 l Fermi首先在1934年提出用一种有效势场，即赝势，来近 似地描述价电子所处的势场。 密度泛函理论 赝势 密度泛函理论 赝势 赝势方法从量子力学证明了为什么大多数金属中价电子能够看作象自由电子一样在具有 离子芯的非常强的晶体势场中运动 赝 势 构造赝势的具体方法有： 经验赝势（Empirical Pseudo Potentials，简称EPP） 模方守恒赝势（Norm Converving Pseudo Potential，简称NCPP） 超软赝势（UltraSoft Pseudo Potentials，简称USPP） 其中NCPP和USPP是基于密度泛函理论的第一原理赝势。 密度泛函理论 赝势 密度泛函理论 NCPP的方法是在原子中指定一个芯区半径 rc，称之为截 断半径，在 rc以外赝波函数 v和真实的价电子波函数v相 同，而在rc 之内 v和 v有相同的模方。 其中Rl(r) 是波函数的径向部分，PP代表赝波函数，AE代 表全电子（All-Electron）的真实波函数，下标l表示角动 量，n表示价电子能级。此外还有两个强制性的条件：赝 波函数不应出现节面；赝能量本征值和价电子的真实能量 本征值相同 赝势 USPP 与NCPP不同，为了能够得到尽可能平滑的赝势并减少波函 数的数目，由Vanderbilt提出的超软赝势（USPP）模型放 弃了模方守恒条件。提出USPP的基本思路是：在大多数 情况下，只有当紧束缚电子的大部分轨道定域在芯区时， 才需要高的截断能。因此可以把这些电荷从芯区移去，来 达到平滑赝波函数和降低截断能的目的。为了使总电荷数 不变，引入缀加函数相应增加了芯区的电子密度。 赝势 赝势 厄密重叠算符 Kohn-Sham方程可写成 通过自洽求 解方程可得 赝波函数 和电子密度n(r) 其它物理性质 l 与密度泛函理论相关的研究主要有以下三方面的工作: (1) 密度泛函理论本身的研究 寻找基态体系性质(特别是动能和交换相关能)作为 电子密度分布的泛函的精确形式或者尽可能精确 的近似形式。 拓宽密度泛函理论的内涵。 密度泛函理论 (2) 密度泛函计算方法的研究 新算法和程序的优化 对于大的体系,计算很复杂,是能否用密度泛函理论方法进行研究的 瓶颈。因此,发展高效率的计算方法和相关程序是很重要的工作。 目前的研究热点是实现对大体系的高精度计算,其中结合使用密度 泛函理论的线性标度算法和分区算法特别受到重视,迄今对此也已 经提出过很多算法,并且推出了相关的计算程序 发展对含重元素体系的相对论密度泛函计算方法也受到重视。 密度泛函理论 密度泛函理论 (3) 用以近似能量密度泛函为基础建立的方法研究各 种化学和物理问题 密度泛函方法由于其计算量比从头计算方法小得多,可以用来计算大的复 杂体系,结果精度可以满足很多研究工作的要求,因此目前已经得到广 泛应用。 随着更精确的密度泛函形式的发现和更高效率的计算方法和程序的推出, 密度泛函理论方法将在化学、物理学、材料科学(纳米科学) 、生命科 学、药物化学等领域的研究工作中发挥更大的作用。 密度泛函理论的应用实例 原子总能 LDA计算结果相对较小，GGA与实验值更接近 密度泛函理论的应用实例 小分子的结合能 LDA计算结果通常偏大，GGA计算结果与实验值较为接近 密度泛函理论的应用实例 固体晶格常数 与实验值相比，LDA结果偏大，GGA偏小，但GGA的误差更明显 密度泛函理论的应用实例 固体弹性模量 LDA结果偏硬，GGA偏软 密度泛函理论的应用领域 随着密度泛函理论的发展，它的应用领域越来越广泛 ，在物理、化学和生物等多门学科中，密度泛函理论 已成为强有力的研究工具。 密度泛函理论研究涉及的体系 零维（如小分子、团簇、量子点） 一维（如纳米管） 二维（如固体表面） 三维（如高温超导） 物理学：强相关体系 传统 ：使用模型哈密顿量处理， 通过量子蒙特卡洛模拟 数值求解 计算能力增加DFT+UDFT-DMFT 强相关体系 密度泛函理论随着计算能力的增加和 DFT+U和DFT-DMFT 等方法的出现，现在已 经可以在基于密度泛函 的理论框架下处理强关 联体系。 化学：弱作用体系 范德瓦尔斯（vdW）力或者说长程色散力对松散堆积的软物质 、惰性气体、生物分子和聚合物，以及对物理吸附等过程都非 常关键 传统的密度泛函理论中对长程密度涨落效应考虑的不足，基于LDA/GGA的密度 泛函理论被发现不能很好的处理这类体系，以前这种弱作用体系都是通过半 经验的参数拟合分子力场的方法处理。 发展密度泛函的vdW理论的目标是得到一个既能产生vdW相互 作用系数又能产生总关联能的非局域泛函。 Kohn 等人和Lein等人分别提出了一种对不同系统间距都适用的计算方案。 既可以计算范德华系数，又能准确的计算总关联能，被称为无缝的（seamless） 方法。 Dobson和Wang成功的将这种方法用于计算任意间隔的两个jellium平板之间的作用力 化学：弱作用体系 密度泛函加衰减色散（DFdD）方案 为了处理大的复杂的体系，需要通过较小的计算量得到比较精确的结果，所以人 们希望对DFT加以简单的修正来计算vdW体系。Wu（X. Wu et al., J. Chem. Phys. 115, 8748 (2001). 20）等人提出了密度泛函加衰减色散（DFdD）方案。 DFdD方案对H2O2和(C6H6)2等体系的成功说明了它用于诸如水、表面物 理吸附和涉及氢键的化学反应的可能性。 生命科学：空间尺寸与时间尺度 密度泛函理论在生物体系中的应用的障碍: 空间尺度时间尺度 体系庞大、生物环境、生物过程（时间） 要完全理解生物体系又必须在原子尺度考察其中的化学物 理过程 为了克服生物体系的尺寸限制，最简单的办法就是把与要研究的过程关 系最密切的部分拿出来进行第一性原理的研究。 周围结构的长程作用可以近似成静电场，而溶液环境可以通过自洽反应场（ SCRF）近似成介电连续媒质。 QM/MM方法，即在一个用经典的分子力学描述的大系统中嵌入量子力学描述 的核心片断。 量子和经典区域的长程相互作用可以用静电场来描述 描述区域界面打断的共价键：饱和原子法断键外围加上氢原子来饱和悬键 &冻结轨道法在每个界面原子中包括一个局域的杂化冻结轨道 生命科学：空间尺寸与时间尺度 时间尺度 通常可以通过一些简单势能面方法（如LST和QST）来 研究反应能量和寻找过渡态。 通过基于过渡态理论的方法来扩展模拟的时间尺度。 并行复制（parallel replica）动力学 对势能面进行修正的超动力学（hyperdynamics） 赝动力学（metadynamics） 温度加速的（temperature-accelerated）动力学 分子电子学：输运性质 随着电子学器件越变越小，其尺寸将很快逼近原子分 子尺度。 早期对介观输运性质研究使用简单的有效质量理论和Boltzmann方程，没 有考虑器件的电子结构。 随着密度泛函理论与输运理论的发展和结合，人们开始可以对分子体 系输运性质进行第一性原理研究。 分子器件中存在电流和电压：非平衡态体系。