陶瓷工艺学结课论文高温长寿命功率型尖晶石锰酸锂的设计和研究进展.docx

无机非金属材料工艺学 高温长寿命功率型尖晶石锰酸锂的设计和研究进展学 校：东北大学秦皇岛分校课程名称：无机非金属材料工艺学学 院：资源与材料学院专业名称：材料科学与工程班 级：学 号：学生姓名：指导教师：杨连威日 期：2015年01月06日摘要:综述了尖晶石锰酸锂材料的国内外研究现状和发展趋势，介绍了高温长寿命功率型尖晶石锰酸锂的制备工艺及其原材料的制备，性能的测试，并对此材料进行了评价。关键词: 锰酸锂；锂电池；研究现状；测试；发展1 引言在所有的元素中，金属锂具有最负的标准电极电位，而且是相对原子量最小的金属，因此锂电池在所有电池中的理论能量密度最高。锂离子电池与传统的化学电源相比，具有工作电压高、能量密度大、工作温度范围宽、使用范围广、自放电小、无记忆效应、循环寿命长等特点。众多优点集于一身的锂离子电池成为二十一世纪的理想能源，因此近年来锂离子电池发展十分迅速，但正极材料的研究相比于负极材料和电解液来说有些滞后，锂离子电池的容量和成本主要受限于正极材料。大多数锂电正极材料的容量都是一百几十毫安时/克，而负极材料的容量最高可达几千毫安时/克，商业化应用最广的钴酸锂正极材料价格不菲，要提高锂离子电池的发展空间就必须突破正极材料这个瓶颈。目前研究较多的锂离子电池正极材料主要有层状LiCoO2、层状LiNiO2、层状LiMnO2和它们的衍生产物镍锰钴三元材料，以及尖晶石型LiMn2O4和橄榄石型LiFePO4等。 层状钴酸锂是大规模商业化使用的正极材料，其放电电压高(3.7V)，循环性能及稳定性都较好，但是价格昂贵、钴资源匮乏且毒性较高；镍酸锂的比容量较高（理论为 274mAh/g），但是稳定性不好，循环性能差，安全性也较差，合成条件比较苛刻；层状锰酸锂的比容量也较高（理论为 285mAh/g），原料廉价易得，但是材料稳定性较差，循环性能较差；层状镍锰钴三元材料的比容量较高，造价较高，但是放电平台不平稳，倍率放电性能差，安全性也较差（三元材料的安全性视材料中镍、锰、钴配比不同而有差异）；橄榄石型磷酸亚铁锂的原料廉价易得，循环性能优异，但是堆积密度太低，导致其电芯容量密度较低，难以达到行业要求，此外，磷酸亚铁锂的合成条件难以精确控制，生产批次稳定性差，实际生产中产率低，市场售价较高。 尖晶石锰酸锂的原料来源广且价格低廉，安全性能很好，无毒对环境友好，放电平台电压较高（准4V平台），常温循环性能较好，倍率放电性能较好，是非常有应用前景的锂电正极材料，但是高温循环性能较差，材料中的锰较容易溶解在电解液中。近年来，国内外对尖晶石锰酸锂正极材料的研究给予了高度的重视，研究范围和深入程度都有了进一步的提升，当然也取得了不少进展。就目前情况来看，实验室中尖晶石锰酸锂的常温性能已经较好，初始放电比容量在 120mAh/g左右，循环性能也比较平稳，但是高温下锰酸锂的容量损失严重，循环性能还不够理想，有待进一步研究。在实际生产中，由于工业生产原料的纯度低、生产规模大、工艺条件控制的精度相对较低，导致生产出来的锰酸锂性能较低，特别是在高温（55）下循环性能和储存性能较差，这些因素严重制约了尖晶石锰酸锂的工业化进程。2 国内外研究现状2.1国外研究现状尖晶石型锰酸锂首次于1983年Thackeray M M, Goodenough等提出作为锂离子电池的正极材料,之后锰酸锂的研究停滞了几年。到了1990年研究者们又重新开始了对锰酸锂的研究,1991年D.Guyomard等提出的新电解液体系,又使锰酸锂的研究到达了一个新的高度,但是存在的主要问题是常温下较差的循环稳定性。之后Tarascon等通过改变0原子和Li原子的化学计量来改善常温条件下的循环性能,1993年第一个LiMnO4/C电池在Moli公司被合成,但是制约其发展的是在55条件下的高温循环性能。1996年,A.Blyr等研究出了锰酸锂包覆各种微粒等。1997年,G.Amtucci等研究出了双取代等来改善高温条件下的循环性能。1999年,Moli公司将其商业化,2001年日本将锰酸锂大规模推广,但是仍然存在一些问题,所以至今为止锰酸锂仍然是研究的热点,图1描述了锰酸锂近些年来的发展过程。2.2国内研究现状目前，国内制备尖晶石型LiMn2O4正极材料的方法主要有两大类型：一是固相合成法；二是液相合成法。在两大类方法中，固相合成法包括：高温固相法、机械化学法、熔盐浸渍法、微波烧结法和固相配位法等。而液相合成法有：Pechini法、溶胶凝胶法、离子交换法、共沉淀法、水热合成法等。其他合成方法有乳化干燥法、流变相法、点火燃烧法、超声波喷射法和成核/晶化隔离法等。高温固相法是将氢氧化锂(LiOH)或锂盐(LiC03，LiNi03)与锰的氧化物(EMD，CMD)或锰盐(六水合硝酸锰，四水合醋酸锰等)按一定比例混合，研磨、烧结，或多次研磨再烧结的方式制得锰酸锂粉体。该法合成过程简单，易于工业化生产；但其反应温度较高，一般在750800，反应时间较长，而且存在颗粒较大、不均匀等现象。SHYe等以碳酸锂和二氧化锰为原料，先将原料进行球磨来改进，比一般的高温煅烧法温度低(500)，得到颗粒粒径为2030nm，在放电率0.2 C下，初始充放电容量为120mAh/g，且1 C/(0.2 C)的放电容量比为94.7。Li Tao等以碳酸锂和电解二氧化锰(物质的量比为1：2)为原料，在600煅烧4h，再升温至830煅烧12h，随炉冷却，在电流密度700mA/g下电容性能较好，且能保持稳定的尖晶石结构；当冷却速率为5/min，电流密度为70mA/g下，经过30次充放电后容量仍保持在120mAh/g，充放电容量衰减小。溶胶一凝胶法是基于金属离子与有机酸能形成螯合物，把锰离子和Li+同时螯合在大分子上，再进一步脂化形成均相固态高聚物前驱体，然后烧结前驱体制得。该法比高温固相法合成温度低，反应时间短，但原料价格较贵。CLTan等以醋酸锂和醋酸锰为原料，以柠檬酸为螯合剂。用氨水调节pH为67，在800下煅烧24h，得到锰酸锂的初始容量为120mAh/g，经过100次循环后，容量保持89mAh/g。Lu Chunghsin等以硝酸锂和醋酸锰为原料，以聚乙烯醇为螯合剂，800下煅烧制得单一尖晶相锰酸锂，粒径为50120nm。在金属离子与聚乙烯醇物质的量比为1：2和2：1下，25初始放电容量分别为124mAh/g和109 mAh/g，循环l0次后衰减率分别为10和4。Zhang Peifang等以硝酸锂和醋酸锰为原料，柠檬酸作为螯合剂，700煅烧10h，所制得的锰酸锂初始放电容量可达1259mAh/g，循环6次后，容量为109.1mAh/g，容量下降较小。3 发展趋势锂离子电池由于高放电电压,长循环寿命,高放电比容量,高体积能量密度,高环境安全性,轻便快捷等优点成为化学电源应用领域中最具有竞争力的产品之一。目前,广泛应用于混合电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)以及笔记本电脑、手机和数码相机等电子信息产品市场。然而,电极材料的研究是目前电池发展的关键。因此,合成出稳定的结构、规则的形貌、优良的性能(高能量密度、高功率密度、低成本)的绿色无污染的电池材料是当今和未来的研究重点。在这众多制备方法中，制备的尖晶石型LiMn2O4都存在容量损失，尤其在高温条件下（55以上），无论在循环过程还是充放电储存过程，均存在不可逆容量损失，使得其循环寿命缩短。克服尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料的不足，改进现有的合成工艺，积极索求新的合成方法，对尖晶石型LiMn2O4进行改性研究以提高锂离子电池的初始比容量，改善其循环性能，提高其容量保持能力是今后锂离子电池发展的新趋势。4 高温长寿命功率型尖晶石锰酸锂的制备本文合成的尖晶石锰酸锂及其锰酸锂的改性,主要以微球形MnCO3模板,与低共熔锂盐，掺杂的金属离子研磨均匀,在经过低温预煅烧和高温煅烧过程得到所需的产物,其制备工艺如图2所示:4.1多孔微球形碳酸锰的制备按照摩尔比1:3的比例称取原料MnCl2H20和尿素加入到以乙二醇为溶剂的溶液中,加入一定量的聚乙二醇800作为表面活性剂,在磁力揽拌器的作用下,搅拌混合均匀,得到均相混合液。将上述混合均匀的溶液转移至50mL聚四氟乙烯的反应釜中(填满该容积的2/3),设定加热箱的温度,将反应爸放入加热箱,在设定温度下保温12h,待加热箱的温度自然冷却到室温。将反应釜里面的溶剂倒掉,用去离子水洗漆所得到的沉淀产物3次,之后用酒精过滤洗潘3次,在80下干燥得到白色的多孔微球形MnC03粉末。具体的制备流程如图3所示:4.2多孔微球形锰酸锂的制备以上述合成的多孔微球形MnC03为前驱体模板,与低共熔锂盐 (0.38Li(OH)-0.62LiN03)按照2: 1.05的比例,研磨数次混合均匀后,得到的均相混合物放在刚玉坩埚里。然后在200(低共熔锂盐熔点)下锻烧3h,使共融锂盐充分浸渍到多孔的MnC03微球里,达到充分混合,最后在700下锻烧8h,得到黑色的多孔微球形LiMn2O4，其工艺流程如图4所示。4.3多孔微球形锰酸锂改性材料的制备改性锰酸锂与多孔微球形锰酸锂的合成方法相同,模板法与低共溶盐插入相结合。将低共溶锂盐、MnC03前驱体与掺杂离子研磨混合均匀后,在高温条件下煅烧得到改性锰酸锂材料,其工艺流程图如图5所示。5 材料的电化学性能测试研究5.1扣式电池的制作正极材料的制备首先将正极材料、导电剂(乙炔黑)等在lO0的干燥箱中干燥数小时后,将活性物质、导电剂乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合,放在小烧杯中,再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP),放在磁力搅拌机上搅拌6-9h后,待充分混合形成均匀糊状物。将此装液涂覆在之前清洗、干燥并且称量好的铝箔上,在120的真空干燥箱中干燥12 h,将电极片用粉末压片机上在15 MPa的压力条件下,压片Imin后,放在真空干燥箱中干燥1 h,称重后放入充满高纯Ar气的手套箱中待用。在充满Ar的手套箱中,以上述制备好的电极片为正极,以Celgard 2325聚丙稀微孔膜为隔膜,金属锂为负极,溶于3:7(体积比)的EC/EMC,1 mol/L的LiFP6为溶剂的电解液中,按照如图6所示的顺序组装成CR2025式扣式电池,密封好后采用封口机进行封口密封。5.2充放电性能测试(常温)材料的电化学参数包括循环性能(容量保持率)、倍率性能(大电流容量)以及首圈充放电曲线(初始放电比容量),可以由充放电测试直接获得。除此之外,也可以通过充放电测试间接计算得出材料的锂离子扩散系数、观察材料的极化情况等。本实验将组装好的电池在常温下搁置8-10h后,放在新威充放电仪进行充放电测试,测试电压范围为3.2-4.4V。首先将电池在低倍率0.1C的电流密度下循环5 r进行活化,同时初步确定电池的首圈充放电性能,再根据需要分别考察循环性能以及在大电流下的稳定性。进而通过循环性能测试获得电池的容量保持率,通过倍率性能测试分析电池大电流放电比容量。5.3高低温性能测试将装好的电池搁置数小时后,放在测试仪上,在常温0.5C的倍率下,进行充放电测试循环2圈,在1 C倍率下循环3圈后,将电池放在高温测试箱中,温度设定为55，在此条件下进行高温循环测试。或者将上述活化好的电池放在0C的低温箱中,测试材料在高低温条件下的循环稳定性及其容量保持率。5.4循环伏安测试(CV)循环伏安法(CV)由于操作简单,测试结果精确度高等优点,成为最基本最重要表征手段之一。此外电池的循环伏安测试,可以分析研究对象的氧化还原机理,峰电位,判断反应可逆性,计算锂离子扩散系数等。循环伏安法是按照实际的需要,设定测试电极的电势区间,然后设定的电势E1开始扫描,电极电势按照设定的方向和速度随时间线性变化,当扫描到电势E2后,改变扫描方向,返回到初始电位,在此过程中同时测定电流发生的一系列变化,这就是循环伏安法,在测定过程中电极电势是线性增加的。根据测定曲线的峰值形状,判断反应发生的电位也就是氧化还原峰以及研究反应机理等。本课题以Zahner Zennium型电化学工作站对电极材料进行循环伏安测试,电压区间设定为3.2-4.4 V,分别以0.1,0.2, 0.3, 0.4,0.5和1.0 mv对材料的循环伏安性能进行测试。5.5交流阻抗测试(EIS)交流阻抗法是电化学研究中重要的测试和分析手段,又称为电化学阻抗法(EIS)。它采用小振幅正弦波电势作为扰动信号,不仅可以使整个电极体系免受扰动,并且保证了给出的扰动与电极体系产生线性关系,通过测量电极的阻抗谱来推测电极的等效电路及其相关组件参数,对电极的动力学参数等进行估算,如电荷转移过程中的反应电阻,传质扩散电阻等,对总体结果进行综合分析电极体系中所进行的动力学过程和深层次作用的电化学机理。本文米用米用Zahner Zennium型电化学工作站对多孔微球形LiMn2O4及其改性材料进行EIS测试,对比不同材料的阻抗大小及电极表面反应和动力学过程。设定的扰动信号为lOmV,扫描频率范围为10mHZ到100KHZ,电压范围为3.2-4.4 V,测试温度为25摄氏度。6 评价LiMn2O4凭借着原料来源广、价格低廉、热稳定性好、安全性高、无污染、耐过充性强等突出优点成为锂离子电池领域中潜力最大的正极材料。但是材料的Jahn-Teller效应,三价锰离子的溶解,电解液的分解以及材料的形貌粒径等因素影响导致材料循环过程中容量的衰减特别是高温容量衰减,从而制约了尖晶石锰酸锂的大规模应用。尽管目前合成的一些纳米化的材料控制了材料的形貌,减少了材料的粒径,改善了材料的性能,但是纳米材料自身的缺点:较低的振实密度、体积能量密度以及复杂的合成过程限制了其大规模应用。因此发展一种简便新型的合成方法,合成形貌规则的,同时具备优异电化学性能特别是高温性能的微米级锰酸锂正极材料是十分必要的。利用模板法结合低共溶盐插入法合成亚微米级的锰酸锂材料并对其进行改性研究。首先合成多孔微球形MnC03前驱体,起模板作用,低共溶盐作为锂源参与反应的同时,在反应过程中作为溶剂使反应物混合均匀。此方法合成的锰酸锂不仅具有规则的形貌,同时较好的倍率性能。在此基础上对其进行改性研究,来提高多孔微球形锰酸锂的循环性能特别是高温性能,分别考察了一元Li+、一元过渡金属离子以及Li+/过渡金属离子二元金属复合掺杂。使最终得到的锰酸锂,在既保证规则形貌,高振实密度的同时,又具有优异高温,高倍率循环稳定性。主要参考文献【1】 崔萌佳.尖晶石锰酸锂的合成及掺杂改性研究D.昆明:昆明理工大学,2005.【2】 Z L Gong, Y Yang, Recent advances in the research of polyanion-type cathode materials for Li-ion batteries J. Energy Environ Sci, 2011, 4(9):3223-3242.【3】 Feng X M,Ai X P, Yang