高分子材料本科毕业论文-3-甲基四氢噻唑-2-硫酮（MTT）的合成与表征.doc

本 科 毕 业 论 文3-甲基四氢噻唑-2-硫酮（MTT）的合成与表征Synthesis and Characterization of 3 - methyl thiazole - 2-4 hydrogen sulfur ketone (determined by MTT) 学院名称： 化学与环境工程学院 专业班级： 高分子材料与工程11-1 学生姓名： 宋振军 学 号： 201105040043 指导教师姓名： 贾太轩 指导教师职称： 副教授 2015 年 5 月毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得安阳工学院及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解安阳工学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 目录摘要1Abstract2引 言3第一章 文献综述41.1概述41.1.1橡胶硫化促进剂的种类及典型的促进剂介绍41.1.2橡胶硫化促进剂的应用71.1.3橡胶硫化体系81.2橡胶硫化促进剂的一些合成工艺及其特点101.2.1橡胶硫化促进剂的合成工艺101.2.2橡胶硫化促进剂的选择标准121.3橡胶硫化促进剂MTT的优点141.4研究思路15第二章 3-甲基四氢噻唑-2-硫酮（MTT）的合成与表征162.1引言162.2 实验仪器162.2.1仪器测试162.3 化学试剂1612.4 橡胶硫化促进剂MTT的合成和表征17 2.4.1 MTT化合物的合成.17 2.4.2 MTT的FT-IR光谱分析.17 2.4.3 MTT的TG-DSC分析.18 2.4.4 1H核磁共振波谱图（1HNMR）.19 2.4.5橡胶硫化促进剂MTT的液质联用图.20 2.4.6 橡胶硫化促进剂MTT的XRD光谱分析.21结 论22致 谢23参考文献243-甲基四氢噻唑-2-硫酮（MTT）的合成与表征摘要：3甲基四氢噻唑-2-硫酮(MTT）是一种噻唑类杂环化合物，该化合物中含有活性硫原子，可以对含卤素的高分子聚合物产生交联，尤其适合用于氯化丁基橡胶，氯丁橡胶、溴化丁基橡胶的硫化交联。MTT作为氯丁橡胶的高效促进剂。MTT与传统的乙烯基硫脲ETU相比，MTT保持了ETU硫化氯丁橡胶所具有的良好物理性能和耐老化性能的同时，还为氯丁橡胶改进了胶料的焦烧性能和操作安全性并兼有较快的硫化特征。避免了乙烯基硫脲ETU硫化过程中因其熔点（约203）高导致的分散不均匀，焦烧时间短，易早期硫化的问题，更重要的是ETU硫化过程中可能产生致癌物质，已被部分国家禁止使用。通过MTT对其它橡胶作用效果的研究，发现在有使用硫磺和第二促进剂的情況下，它作为一种硫化剂用在氯丁橡胶，特別是氯化丁基橡胶里有效。氯化丁基橡胶与天然橡胶胶料的共硫化对轮胎的內衬层胶、隔膜、气囊、油衬箱，特別是轮胎工业有意义。研究了以甲基单乙醇胺和二硫化碳为原料合成3甲基四氢噻唑-2-硫酮方法，通过试验找出了反应的优化条件。通过红外光谱仪、热重分析仪、液质联用、核磁等对合成的产品进行了定性和定量分析。关键词： 3甲基四氢噻唑-2-硫酮（MTT） 橡胶硫化促进剂 Synthesis and Characterization of 3 - methyl thiazole - 2-4 hydrogen sulfur ketone (determined by MTT) Abstract: 3 - methyl thiazole - 2-4 hydrogen sulfur ketone is a kind of thiazole heterocyclic compounds which contain active sulfur atom,it can be cross-linked with halogen containing polymer.Especially suitable for the vulcanization of chlorinated butyl rubber, chloroprene rubber and brominated butyl rubber.MTT as a promoter of chloroprene rubber,compared with the traditional MTT ethylene thiourea ETU, it maintains a good physical properties of vulcanized ETU chloroprene rubber with resistance and aging performance. At the same time, it also improved scorch performance and operation safety and has a characteristic of fast curing for chloroprene rubber.MTT has solved some problems existed in ETU, during ETU ethylene thiourea curing process because of its high melting point (203)lead to uneven dispersion, shorter scorch time and easy early curing,whats more, ETU curing process may produce carcinogenic substances, it has been banned in some countries. Through the study on the effect of MTT on the function of other rubber, we found that in the use of sulfur and accelerator second cases, it is used as a curing agent for chloroprene rubber, especially effective in chlorinated butyl rubber.The Covulcanization of chlorinated butyl rubber and natural rubber is meaningful for the inner liner rubber, diaphragm, air bags, oil tank liner of the tire,especially for the tire industry.In this paper,We study on the method by N - methyl ethanolamine and carbon disulfide as raw material to synthesize 3- methyl four -2- hydrogen thiazole thionone, the reaction conditions were optimized through experiments to find out. Infrared spectroscopy, thermogravimetric analyzer, LC-MS and NMR have been used in qualitative and quantitative analysis of the synthetic products.Key words:3 - methyl thiazole - 2-4 hydrogen sulfur ketone;Rubber vulcanization accelerator引 言 橡胶硫化促进剂是橡胶工业必不可少的基本原料之一。在橡胶胶料中配入少量硫化促进剂，能大大促进橡胶与硫化剂交联剂之间的反应，提高硫化速度，降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫化剂用量，同时硫化胶的物理机械性能和化学性质也能得到相应的改变。到目前为止,全世界生产的硫化促进剂不下千余种。按化学结构不同，可分为二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、醛胺类、硫脲类、胺类以及其他促进剂。按促进效力大小可分为超促进剂、半超促进剂、中等促进剂和弱促进剂。 3甲基四氢噻唑2硫酮（MTT）是一种噻唑类杂环化合物，该化合物中含有活性硫原子，可以对含卤素的高分子聚合物产生交联，尤其适合用于氯化丁基橡胶，氯丁橡胶、溴化丁基橡胶的硫化交联。MTT作为氯丁橡胶的高效促进剂。MTT与传统的乙烯基硫脲ETU相比，MTT保持了ETU硫化氯丁橡胶所具有的良好物理性能和耐老化性能的同时，还为氯丁橡胶改进了胶料的焦烧性能和操作安全性，并兼有较快的硫化特征。避免了乙烯基硫脲ETU硫化过程中因其熔点约（203）高导致的分散不均匀，焦烧时间短，易早期硫化的问题，更重要的是ETU在硫化过程中可能产生致癌物质，已被部分国家禁止使用。通过MTT对其它橡胶作用效果的研究，发现在有使用硫磺和第二促进剂的情況下，它作为一种硫化剂用在氯丁橡胶，特別是氯化丁基橡胶里有效。氯化丁基橡胶与天然橡胶胶料的共硫化对轮胎的內衬层胶、隔膜、气囊、油衬箱，特別是轮胎工业有意义1。 25第一章 文献综述1.1概述近年来，随着汽车、制鞋等工业的快速发展，有力地促进了我国橡胶工业的发展。我国已经成为世界上最大的橡胶消费国家，橡胶硫化促进剂是能加快硫化速度、降低硫化温度、减少硫化剂用量、并能改善硫化胶的物理机械性能的一类物质的总称。它是当今橡胶工业必不可少的基本材料之一2。橡胶促进剂的种类很多，但是性能不一而足，其中部分会在硫化过程中产生喷霜问题、亚硝胺问题，且硫化速度快慢不一产生焦烧问题、温度相对较高、硫化剂的使用量较高、硫化胶的性能不佳等问题。例如，如黄原酸盐类，其促进硫化速度很快，是一种非常好的低温促进剂，甚至在室温都能促进硫化，但是其焦烧时间短，且本身有毒，有极大的刺激性气味使获得的硫化胶使用有所限制；又如噻唑类3，抗焦烧性能较好，硫化特性较好，硫化胶的性能优良，但是其活性不高，硫化速度比较慢，硫化的使用量增加温度也会相应的提高，有些如促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)是一种过敏剂在使用过程中很容易引起人的过敏。随着橡胶促进剂的不断发展，为了避免亚硝胺带来的健康问题，有很多代替类的促进剂被研发出来。而非仲胺结构促进剂是产生亚硝胺化合物促进剂的最好替代品，所以伯胺结构和二苄胺结构就是目前无亚硝胺促进剂的优选。如N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)可以替代促进剂N-(氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）4；四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)在现代绿色轮胎胶料中可以用来替代四甲基二硫化秋兰姆(TMTD)5；二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)可以替代二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(EZ)等品种6。 1.1.1橡胶硫化促进剂的种类及典型的促进剂介绍 到目前为止，全世界生产的硫化促进剂不下千余种。按化学结构不同，可分为二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类7、醛胺类、硫脲类、胺类以及其他促进剂。按照化学结构分类是硫化促进剂的主要分类方法，对研究硫化促进剂的合成、探索促进剂结构与硫化特性的关系、设计配方及开发新型硫化促进剂等方面有很大的指导意义。按促进效力大小可分为超促进剂8、半超促进剂、中等促进剂和弱促进剂。按照此标准分类不是一个很周全的分类方法，因为同一种硫化促进剂在不同的橡胶中显示出的促进效能不一样，同时，促进效能还受到其添加量、温度等因素的影响。但在实际配方设计中，该分类对概括了解促进剂的效能仍然有简便实用价值。按促进剂与硫化氢反应时呈现的酸碱性分类，有酸性促进剂、中性促进剂、碱性促进剂等三种。此分类方法对研究硫化促进剂的合用有一定的参考价值。通常不同酸碱性促进剂的合用，显示出相互活化的效果，可以提高硫化起步速度，缩短硫化时间，减少促进剂使用的总量，改善硫化胶物性。有相同酸碱性促进剂的合用，有相互抑制作用，可用于调整焦烧时间、硫化速度及硫化胶物性的平衡。按促进剂硫化曲线的形状分类，有山形曲线型促进剂、平坦曲线型促进剂、迟效性曲线型促进剂等三种。掌握硫化促进剂硫化曲线类型，对于选择理想的促进剂并用体系很有意义。二硫代氨基甲酸盐类为活性很高的超促进剂，焦烧倾向大 ，一般用于乳胶胶料和低温硫化胶中。黄原酸盐类属于超促进剂，焦烧时间短，一般用于乳胶胶料和低温硫化胶桨。噻唑盐类为酸性超促进剂，能与橡胶快速硫化，硫化特性较好，硫化胶性能优良。硫脲类其促进作用较小，抗焦烧性较差，但对氯丁橡胶却是一种优良的促进剂。胍类弱促进剂，胶料有很好的安全操作性和储藏稳定性。 特别适用于厚制品的均匀硫化。典型的橡胶硫化促进剂主要有： (1)橡胶硫化促进剂DTDM，化学名称：二硫代二吗啉，基本性质：白色或浅黄色针状晶体，相对密度1.32-1.38，溶于乙醇、丙酮、苯、二氯乙烷，不溶于水和脂肪烃。用作天然橡胶及合成橡胶硫化剂。单独配用硫化速度慢，但却使物理性能下降。本品不喷霜，不污染，不变色，易分散。硫化胶耐热，耐老化，变形小，亦可用作促进剂。主要用作促进剂。主要用于制造轮胎、丁基内胎，各种耐热橡胶制品，特大厚制品和浅色橡胶制品9。 (2)橡胶硫化树脂 202，化学名称：对-叔辛基苯酚甲醛树脂，主要用途：该树脂是丁基橡胶的有效硫化剂，广泛应用于轮胎工业、医药密封品等领域。还可以用于黏合剂和油漆制造等方面。该数脂在通常温度下易分散、易操作，硫化速度适中，能改善硫化的耐热老化性能和物理机械性能。是用于胶囊、内胎、耐热制品、密封制品、胶塞等制品的有效硫化剂。 (3)硫化助剂TAICA， 化学名称：三烯丙基异氰酸酯10，基本性质：在常温下性能十分稳定，可长期在室温下贮存。TAIC的功能图为三个烯丙基，具有脂肪族烯烃的一般通性，如多种加成反应，均聚和共聚反应，Prins反应等。在过氧化物引发下，TAIC较其他烯丙基更易发生聚合反应，在空气中加热到140以上即发生自聚反应，成为透明、质硬的均聚物。熔点2426 ，室温为无色液体或六方片状结晶体，溶解度不溶于水，微溶于烷烃，全溶于芳烃，乙醇、丙酮、卤化烃和环戊烯等。(4)促进剂ZBEC，化学名称：二苄基二硫代氨基甲酸盐，白色至乳白色粉末，为美国阿克伦公司和康普顿公司联合开发的二硫代氨基甲酸盐类促进剂，不易产生致癌亚硝胺，可用于替代促进剂二甲基二硫代氨基甲酸锌（PZ），二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）和二正丁基二硫代氨基甲酸锌（ZDBDC）等。促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌（ZBEC）生产采用二步法工艺，即二苄胺与碱、二硫化碳先在低温下缩合，生成中间体二苄基二硫代氨基甲酸钠，再与锌盐置换，生成二苄基二硫代氨基甲酸锌。促进剂ZBEC可作为NR、丁苯橡胶（SBR）、三元乙丙橡胶（EPDM）11,12、天然胶乳和合成胶乳的主促进剂或助促进剂，其硫化温度较低，操作安全，是噻唑类促进剂的优良活化剂。促进剂ZBEC具有很好的抗焦烧性能，在胶乳中也具有很好的防早期硫化性能。(5)促进剂N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺，性状：灰白色或浅黄色粉末，稍有气味，分子量为264.42，相对密度为1.31-1.34，熔点为97.99 ，易溶于苯、甲苯、氯仿、氯苯、丁醇、丙酮、乙醚、二硫化碳、二氯甲烷、乙酸乙酯，微溶于乙醇，不溶于水、稀酸、稀碱、汽油。储藏稳定期半年，易结团，但不影响使用，长时间受热分解。用途：本产品为一种高度活泼的后效性硫化促进剂，具有抗焦烧性能优良，硫化速度高，硫化时间短，加工安全，不喷霜，硫化胶的耐老化性能好。适用于天然橡胶、异戊橡胶、再生天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶丁腈橡胶。在大量配合炉法炭黑的胶料中，本品尤为适宜。本品可单独使用，亦可与秋兰母类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂合用，合用体系操作安全性好，不焦烧，硫化时间短，硫化胶的拉伸强度和定伸强度高。本品略带有污染性，主要用于制轮胎、胶鞋、胶管、胶布、电缆等工业制品中。一般用量为100份橡胶量的0.5-2.0份，不适应用于制造与食品接触和口腔接触的制品。 (6)促进剂二硫化二苯骈噻唑，性状：白色或浅黄色粉末，微苦，无毒，分子量为3325，相对密度为1.45-1.54，熔点为166-170，可溶于氯仿，部分溶于苯、乙醇、丙酮、四氯化碳，不溶于汽油、水和乙酸乙酯。用途：本产品是一种优良的硫化促进剂，具有速度硫化，硫化曲线平坦，物理性能好，操作安全可靠特点。DM在噻唑类促进剂中因有两个促进基和一个防焦集团，具有焦烧时间长、毒性小的优点。DM硫化临界温度在130以下时有软化作用，适用于模型制品，温度在140以上时活性增加，有显著地迟效性。广泛用于轮胎、胶鞋、胶管、胶布等一般工业制品中。另外，DM是一种活性非常高的药物中间体，近几年来，DM经精制提纯后与氨噻肟酸生产苯骈噻唑活性酯，即合成头孢类抗菌素药物的原料。 图1.1 硫化促进剂结构及分类 1.1.2橡胶硫化促进剂的应用特种硫化剂硫磺13,14是橡胶工业最主要的硫化剂，但对一些特种橡胶和要求特殊性的胶料，使用硫磺硫化就达不到要求，一些新型硫化剂就被开发出来，特殊硫化剂有树脂类硫化剂，这类硫化剂是带活性基团羟甲基和卤素的酚醛树脂15，可以硫化各种橡胶，目前主要应用于丁基胶最为普遍如胶囊、风胎、水胎、胶带、 胶塞、丁基胶阻尼材；在三元乙丙胶中的应用, 用作过氧化物交联剂的助交联剂, 提高硫化胶的耐热老化性能和提高交联程度, 同时, 大大改善了交联键的均匀程度, 这就大大降低了压缩永久变形, 提高了老化后胶料物理性能保持率。在丁腈胶16中应用，浅色补强丁腈胶中，作助交联剂能显著改善耐热性，降低压缩永久变形。炭黑-丁腈胶中，也有一定的效果。 在氯丁胶（CR）中，可作为主交联剂用，应用于煤矿阻燃输送带、电缆，可显著提高CR胶料强伸性能、磨耗性能、介电性能、热老化性能、同时在CR中还可用作防焦剂用，焦烧性能优异，也应用于汽车CR同步带，性能显著。在氯磺化聚乙烯中的应用，用作主交联剂和防焦剂，使胶料具有优异的耐热性能、电性能、耐压缩永久变形，可与多种硫化体系并用。在丁基胶、卤化丁基胶中、与树脂并用，硫化胶性能优异，硫化速度快，硫化胶耐热性优异和耐挥发性、耐萃取性。在氯化聚乙烯及氯化聚乙烯与氯丁胶并用中，可作主交联剂17，可显著缩短硫化时间，同时硫化胶性能优异，广泛用于汽车配件中。在天然橡胶中，可以高温快速硫化与硫磺并用可提高硫化胶耐热氧老化。增强纤维帘线与橡胶的粘合性 粘合保持率优异 在氟胶中、聚氨酯胶、丙烯酸酯胶、硅胶、热塑性弹性体，可作助交联剂改善力学性能和耐热性能。粘合增进剂主要用于胶料与基体或骨架的增粘，基体材料主要有铜、铝、钢、纤维、尼龙等，目前最主要使用的是间甲白体系和钴盐体系，在间甲白体系主要解决纤维及镀铜钢丝的粘合，其中的间苯二酚有各种形成，我国使用间苯二酚及其母粒较多，由于间苯二酚的升华性造成操作环境恶劣，喷霜严重，国外已采用间苯二酚聚合物取代。 1.1.3橡胶硫化体系所谓硫化是指有一定塑性和黏性的胶料(生胶、塑炼胶、混炼胶)经过适当加工(如压延、压出、成型等)而制成的半成品在一定外部条件下通过化学因素(如硫化体系)或物理因素(如r射线)的作用，重新转化为软质弹性橡胶制品或硬质韧性橡胶制品，从而获得使用性能的工艺过程。该过程也可以说是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构18时伴随发生的各种副反应。而未经硫化的橡胶，由于单个的分子之间没有产生交联作用，因此其物理机械性能差，其使用价值也不大。而经过硫化(交联)以后的硫化胶由于分子结构的变化而使得其性能有了极大改善，尤其是在橡胶的弹性、硬度、定伸应力、拉伸强度等一系列物理机械性能方面都有大大的提高。例如天然橡胶因分子链的非极性、柔顺性、自补强性、宽的分子量分布，但是生胶在多数情况下，在高温时发黏且在低温时发硬发脆，均不表现高弹性，因此很大程度上限制了橡胶的使用。而适度硫化后的交联特性，使天然橡胶（NR）19-21具有优异的综合性能如：高弹性、高强度、高伸长率，耐磨、耐撕裂、耐冲击、耐油、耐酸碱、耐腐蚀、绝缘性好、密封性强以及柔韧性、粘合性优良等。因此为了得到具有良好的物理机械性能和化学性能的橡胶，在应用前都需要进行硫化。而这些性能的改善与引起硫化交联作用的各种配合剂和硫化条件密切相关，且在此过程中使得橡胶发生交联的配合剂体系就是硫化体系。传统的硫化体系包括：硫化剂、促进剂、活性剂及其他助剂22。凡是能与橡胶发生硫化反应或使之交联的物质统称为硫化剂，又称为交联剂，其主要作用是使橡胶分子之间产生交联，形成立体三维网状结构，从而大大改善了橡胶的性能，成为具有使用价值的硫化胶。由于橡胶和配合剂的种类繁多，且制备橡胶制品的加工工艺和使用条件不同，因而使得所需的硫化体系亦是不同。随着橡胶种类尤其是合成胶的不断增加，其制品也日益广泛的得到应用，生产工艺的不断更新，因而对橡胶硫化体系的要求也在不断的提高。而硫化体系在橡胶硫化中具有不可替代的作用，而随着各类合成胶的出现、发展以及天然橡胶（NR）应用技术的提高，硫化体系的品种也是逐渐增多。目前能用于橡胶硫化的硫化体系种类很多，按其硫化剂不同大致可分为硫黄、硒、碲、含硫化合物类、金属氧化物类、过氧化物类、树酯类、醌类和胺类硫化体系等。不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系：（1） 以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。（2） 烷基酚醛树脂（3） 多卤化物( 如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷) 、六氯-对二甲苯。（4） 双官能试剂如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物( 用于丁基橡胶及乙丙橡胶 ) 等。（5） 双马来酰亚胺，双丙烯酸酯、两价金属的丙烯酸酯 ( 甲基丙烯酸酯 )、预聚醚丙烯酸酯。 饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯23-24(硫化剂TAIC)。硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂( P t) 参与条件下进行。含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶，聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。硫化氯丁橡胶通常采用ZnO 与MgO的并用物，以乙撑硫脲( N A - 22 )、二硫化秋兰姆、二邻-甲苯基二胍( 促进剂BG) 及硫黄作硫化促进剂。硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系：（1） 氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆( 促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。（2） 六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。（3） 有机胺与环氧化物作用的产物。 新型硫化促进剂羧基丁腈橡胶的硫化是采用硫代磷酸二硫化物与促进剂DM 或 N - 氧化二乙烯 - 2 - 苯并噻唑次磺胺并用物。二甲苯与蒽的二硝基氧化衍生物可将硫化速率提高1-3倍，而硫化温度仅为6080。( 原需140160) 所得硫化胶可耐热氧老化。为了加速羟基丁腈橡胶的硫化，也有使用双( 二异丙基)硫代磷酸二硫化物的，可制得增高网络密度的硫化胶25。 1.2橡胶硫化促进剂的一些合成工艺及其特点 1.2.1 橡胶硫化促进剂的合成工艺 橡胶硫化促进剂种类众多，合成工艺也很多，其中使用氧化剂氧化2-巯基苯骈噻2（促进剂M）是合成其他硫化促进剂的方法之一，而氧化剂主要有次氯酸钠、过氧化氢、氧气等。在众多氧化剂中，过氧化氢具有绿色环保的优点。过氧化氢、氧气等。过氧化氢在无催化剂和一定温度下亦能分解氧化，但更多的是使用催化剂，以达到降低氧化温度，缓和反应体系，减少副反应的目的。 1.2.1.1 橡胶硫化促进剂MBT大规模高压合成方法由天津市科迈化工有限公司申请的专利（公开号CN101717377A，公开日期2010-06-02）“橡胶硫化促进剂MBT大规模高压合成”，提供了一种橡胶硫化促进剂MBT大规模高压合成方法，即将苯胺/二硫化碳/液态硫磺按摩尔比为1：2：3加入到装有催化剂KM-03的300010000L的高压氧化釜中，以导热油的方式，在最高反应压力为411MPa、反应温度为200300、搅拌速率为10130r.min-1的条件下反应26h，然后停止反应，干燥制的促进剂MBT（纯度达到93%以上）。该方法过程简单，生产规模大，易于工业化，节约能源，污染小，反应均匀，产品质量好。1.2.1.2橡胶硫化促进剂CBS的双氧水氧化法合成 N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺 ( CBS)是一种国内外常用的后效性橡胶硫化促进剂。由于其抗焦烧性能优良，硫化速度快，在硫化过程中变色轻微、不喷霜，可显著提高硫化胶的定伸强度及抗张强度，被广泛应用于天然橡胶、合成橡胶及各种乳胶中作促进剂，用来制造轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电缆等制品。 目前，国内外生产CBS的方法主要有次氯酸钠氧化法、电解氧化法、双氧水氧化法和氧气氧化法等。国内主要采用次氯酸钠氧化法生产CBS, 但其生产成本高 , 工艺流程长 , 且使用的氯气存在较大安全隐患，形成的废气、废水会腐蚀设备，此外次氯酸钠氧化后产生的大量含盐废水，使废水处理成本上升。因此 , 寻求操作简便而又无污染的CBS合成路线就成了国内外同行的研究目标。在前述几条合成路线中，以双氧水氧化法及氧气氧化法为无环境污染及对设备腐蚀小的较好合成方法。虽然氧气氧化法目标产物收率高，纯度好，但对现有的生产设备要进行改造，而且需要特殊的催化剂与之配套。鉴于上述情况，以双氧水为氧化剂的合成方法将成为替代现行次氯酸钠工艺的一种理想工艺。该工艺过程不使用任何强酸强碱，双氧水完成氧化后，变成了无害的H2O, 因此对环境无污染，对设备无腐蚀，同时所采用的设备与现有工艺设备类似，易于在现有设备的基础上实现。 1.2.1.3 次磺酰亚胺氯法合成该法制备所用中间产物2-苯并噻唑次磺酰氯的制备方法目前广泛应用的有2种，一种为MBTS在不参加反应的有机溶剂中(如CCI ) 与CI反应；另一种MBT在不参加反应的溶剂中通氯，氯化结束后混合物加热到沸点以除去多余的卤素及生成的HCI。所制得的苯并噻唑次磺酰氯对空气中的水分很敏感。由2-苯并噻唑次磺酰氯制TBSI又有2种途径 ，一种是2-苯并噻唑次磺酰氯在适宜的碱中与叔丁胺反应。为了收集HCI，可使用过量的胺或净化剂，如吡啶、三乙胺等。反应结束后将物料冷却，滤掉盐酸盐，物料依次用水、5醋酸、5NaOH、水洗涤，再用Na2SO4干燥，减压蒸馏除去。促进剂TBSI26是一种伯胺类次磺酰胺橡胶硫化通用型促进剂，可广泛用于天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶等，尤其适用于碱性较强的炉法碳黑胶料，具有良好的操作安全性、抗反原性及高温早期硫化的性质，具有良好的储存稳定性，活性大于目前广泛使用的促进剂CBS、NOBS等，且在橡胶加工时不会产生N一亚硝胺。 1.2.2橡胶硫化促进剂的选择标准为保证橡胶的加工性能，一般应从以下几个方面考虑，以选取硫化促进剂。 1.2.2.1硫化性能硫化曲线的平坦性是选择硫化促进剂的先决条件。首先要求硫化温度低，硫化时间短，性能要稳定。各项性能最平衡的硫化促进剂为噻唑类的DM以及由M衍生的次磺酰胺类，尤其是对抗焦烧性有要求的制品。要求快速硫化的制品，可选用秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐类。快速硫化则要求耐焦烧的配方。常用的几种不同类型的促进剂可通过相互并用的办法解决，例如CZ与TMTD、CZ与TOTD并用。 1.2.2.2喷出性硫化促进剂的喷出性多见于未硫化橡胶，系由噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等配合剂在硫化时产生的锌盐变成的残余物喷现于橡胶表面而成。这种在橡胶表面上析出硫化促进剂、硫磺等配合剂的喷出现象，常给下道工序带来粘着不良、操作困难，造成最终橡胶制品的外观污损、功能欠缺等一系列问题，已成为橡胶加工配合中的大忌。硫化促进剂的易喷出性同橡胶的溶解性有关。通常，作为极性橡胶的NBR最难看到喷出（喷霜），而非极性的EPDM上则最易看到喷出。硫化促进剂TMTD、PZ在橡胶中的溶解度低，成为喷出的主要原因。具有长链烷基的TBTD、TOTD、BZ等促进剂，因与橡胶的相容性好，一般很难喷出。凡此种种，在配合上应事先很好地予以把握，以防顾此失彼。1.2.2.3分散性 硫化促进剂的分散性对橡胶来说十分重要，它直接关系到最终橡胶制品的性能和外观。分散性的好坏，主要决定于促进剂粒的形态和大小。令人遗憾的是，在粉末材料已经进入纳米时代的今天，迄今还未见有纳米级的硫化促进剂问世。目前，生产中使用的橡胶促进剂仍停留在微细粉末状态，粒径分布多在10100m范围之内。在技术要求方面，对熔点处于混炼温度之上的促进剂，以粒径小的分散性为好，因为在混炼过程中，如果发生二次凝聚，会很容易造成分散不良，给橡胶性能造成伤害。为防止硫化促进剂粒子的二次凝聚，目有效的方法，一是在使用前加入510份油类或惰性填料，使之覆盖在粒子表面；二是将促进剂制成母膏、母胶，以母料形式加入。这样，既能缩短混炼时间，又可达到均匀分散的目的。对低熔点（80 以下）的硫化促进剂来说，由于在上述混炼条件下，促进剂已熔融并扩散到橡胶之中，因而分散性已不是令人担心的问题。但要注意的是，用开炼机混炼时，因促进剂已熔入胶料之中，常会因出现打滑现象而使操作恶化；加之熔融的硫化促进剂冷却后又会结晶（固化），析出在胶料表面。这两种现象都会导致分散不良的后果27。至于无硫化剂功能的硫化促进剂，例如M、DM、CZ、BBST、DZ、BZ等，皆可放心地在密炼机内使用（混炼），它们的分散性十分良好。这是因为混炼温度一般皆在100150 高温之下，硫化促进剂此时已完全熔融，能增进其对橡胶的溶解性，从而促使其更易分散。然而，对于CZ、TBBS、DZ一类次磺酰胺类促进剂来说，则要注意高温下会发生变质，从而影响硫化胶的性能。对硫化促进剂分散性优劣的判定，最好是在未硫化橡胶的阶段，即从混炼胶的外观剂和断面上配合的分散状态来加以分析。一般可以通过目视、放大镜或扩大观察装置进行判定。另外，亦可从硫化的橡胶表面状态、内部有无配合剂的粒子以及进一步判定橡胶的强伸性能等来评价分散性的好坏。1.2.2.4着色性、污染性 低速促进剂中醛氨、醛胺类多有污染性和着色性，这也是其除硫化速度慢之外，遭到淘汰的另一主要原因。二硫代氨基甲酸盐类中的铜盐、铁盐、碲盐等超速促进剂会使硫化橡胶着色（上色），并且还会迁移污染到所接触的其他材料。可释放出硫的秋兰姆，如TMTD、TETD等作为硫化剂被大量使用时，也能喷出到表面，影响橡胶的外观。TOTD的着色性和污染性均较弱，适用于彩色和浅色橡胶，使用的品种主要为M、DM、TMTD、TMTS和TOTD类硫化促进剂硫化。促进剂绝大部分为由环状化合物衍生的有机化合物，多年来一直是社会上环保卫生监控的重要对象。近年来，随着经济的发展，社会环保要求日益严酷，各国对硫化促进剂都先后制订了不同的管控法规。因此，在选用时一定要倍加注意。特别是可能导致致癌的化合物，会产生亚硝胺的化合物，如DIBS、NOBS等均已遭取缔，TMTD类也处于转换期。 另外，食品及医疗用橡胶制品所用的硫化促进剂，还必须符合安全卫生法的规定，需要使用带有FDA标志的专用产品。例如，最常见的硫化促进剂M有苦味，TMTD有毒性等。又如二硫代氨基甲酸盐会色变，还有的品种有污染，都不能用于与食品接触的产品。可用的有硫化促进剂D类和DM、CZ等。1.3橡胶硫化促进剂MTT的优点 研究促进剂MTT对硫黄调节型氯丁橡胶（CR）性能的影响，并与促进剂ETU进行对比。结果表明：随着促进剂MTT用量增大，硫黄调节型CR焦烧时间延长，硫化速度加快，定伸应力和拉伸强度提高，耐磨性能和弹性变化不大，耐热空气老化性能改善；与促进剂ETU相比，促进剂MTT胶料的加工安全性能好，硫化速度快，胶料物理性能相差不大，且符合环保要求。促进剂MTT可替代促进剂ETU用于硫黄调节型CR中28。加入促进剂MTT和ETU能提高硫黄调节型CR的交联程度，胶料硬度、定伸应力和拉伸强度提高，撕裂强度和拉断伸长率下降，回弹值和耐磨性能变化不大，压缩永久变形减小，耐热空气老化性能提高，2种促进剂胶料的物理性能相当。促进剂MTT无毒环保，可以在硫黄调节型CR中替代促进剂ETU使用，值得推广。与硫黄硫化体系比较，MTT在氯化丁基橡胶中能够获得优良的物理性能，以及优异的热空气老化性能。热空气老化性能也比树脂硫化体系好。MTT在氯化丁基橡胶中的焦烧时间和硫化时间，可以用MDTS或CTP来延迟，也可以用MDTS或ZDMC来加快。在氯化丁基橡胶与天然橡胶并用胶中，如果天然橡胶的含量不超过20%是可以用MTT硫化的。并保持了MTT硫化体系独特的优点。含MTT的氯化丁基橡胶胶料能够与天然橡胶胶料共硫化，共硫化改善了氯化丁基橡胶并用胶的粘合性能。MTT能够提供很大的经济效益，超过氯化丁基橡胶的其它硫化体系。1.3.1橡胶硫化促进剂MTT与ETU相比较CR最基本的硫化体系为金属氧化物（如氧化锌、氧化镁）促进剂体系。在硫黄调节型CR中不加促进剂就能达到满意的硫化效果，但为了进一步提高CR的耐热性能和减小压缩永久变形等，一般仍会使用少量促进剂。最常用的促进剂为促进剂ETU（又称促进剂NA-22），但近年发现促进剂ETU有潜在的致癌危险，在美国已被列为B2类致癌物，在一些国家和组织已禁止其使用29-30。因此，寻找环保型促进剂替代促进剂ETU是非常有必要的。 加入促进剂能提高硫黄调节型CR的硫化速度，与促进剂ETU胶料相比，促进剂MTT胶料的加工安全性能好，硫化速度快。加入促进剂MTT和ETU能提高硫黄调节型CR的交联程度，胶料硬度、定伸应力和拉伸强度提高，撕裂强度和拉断伸长率下降，回弹值和耐磨性能变化不大，压缩永久变形减小，耐热空气老化性能提高，2种促进剂胶料的物理性能相当。促进剂MTT无毒环保，可以在硫黄调节型CR中替代促进剂ETU使用，值得推广。1.4研究思路根据橡胶硫化促进剂的化学性质及橡胶硫化促进剂的合成和应用的研究进展，本文提出以下的研究思路：（1）广泛查找资料，认真掌握以前的研究成果，积极跟踪国内外的关于橡胶硫化促进剂应用方面的研究动态，指导实验的方向。（2）探索橡胶硫化促进剂的合成及应用现状，指导试验的进行。（3）在于利用N-甲基单乙醇胺和二硫化碳充分接触的条件下发生反应，合成出橡胶硫化促进剂，并探索橡胶硫化促进剂的性能。第二章 橡胶硫化促进剂3-甲基四氢噻唑-2-硫酮（MTT）的合成和表征2.1引言近年来由于我国轮胎及橡胶制品增长迅速，国内对橡胶促进剂的需求量和种类不断增加。以前一些不被重视的小品种或者依赖进口的橡胶促进剂如今倍受重视，使得当前我国橡胶促进剂的品种增多，并且部分产品已经具有了一定的规模。3甲基四氢噻唑-2-硫酮是一种噻唑类杂环化合物,该化合物中含有活性硫原子可以对含卤素的高分子聚合物产生交联尤其适合用于氯化丁基橡胶氯丁橡胶溴化丁基橡胶的硫化交联。 选用N-甲基单乙醇胺与二硫化碳反应，一步合成反应。反应结束后，蒸出的二硫化碳重复使用。 2.2 实验仪器2.2.1 仪器测试红外光谱用KBr压片法，在SGGDFG红外光谱仪上测得，测试范围为400-4000cm-1;热重分析数据在NETZSCH-STA409PC分析仪上收集，测定条件：N2氛围、升温速度30/min。400M核磁共振波谱仪。液质联用（HLPC-MS）2.3化学试剂表2.1实验药品名称纯度出厂单位N-甲基单乙醇胺CP四川省精细化工试剂厂二硫化碳AR成都市科龙化工试剂厂氘代氯仿AR重庆博艺化工试剂有限公司 甲 醇 工业级安阳方正研磨材料有限公司四甲基硅（TMS）AR安阳方正研磨材料有限公司 2.4 橡胶硫化促进剂MTT的合成和表征2.4.1 MTT化合物的合成 四口烧瓶安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计，油浴加热，反应物按照n(N-甲基单乙醇胺): n(二硫化碳)=1:2的投料比，反应物预热温度75.0 ，由于二硫化碳的沸点是46.5 ，容易气化，因此先加入N-甲基单乙醇胺，充分搅拌，从其底部滴加二硫化碳，确保反应物的充分接触。在烧瓶中加入8.02 ml的N-甲基单乙醇胺，75.0 预热，滴入12.09 ml二硫化碳，滴加二硫化碳完毕后，温度升至126 ，反应物126 恒温油浴加热3.0 h，反应液呈棕褐色。反应结束后，蒸出过量的二硫化碳、冷却、水洗、过滤、干燥、结晶得到淡褐色晶体。淡褐色晶体溶解于适量的乙醇，活性炭脱色，降低温度重结晶，得到白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率90.0%左右，纯度大于99.9%。2.4.2 MTT的FT-IR光谱分析 图2.1 MTT的FT-IR检测结果可知，2919.9、2860.9 cm-1是-CH3的C-H引起的吸收峰（C-H分裂为双峰），1511.2 cm-1是-CH3的反对称弯曲振动峰；1388.8是-CH3的C-H产生的吸收峰；1316.8cm-1是-CH2的弯曲振动峰；1235.2 cm-1是C=S双键的伸缩振动引起的吸收峰；1110.4 cm-1是C-N单键的伸缩振动引起的吸收峰；1028.8 cm-1是C-S单键的伸缩振动引起的吸收峰； 978.4, 906.4 cm-1是五元杂环的骨架弯曲振动产生的吸收峰；599.2、546.4、455.2 cm-1是五元杂环的骨架伸缩振动特征吸收峰，受C=S键和-CH3的影响，峰强度偏小。 图2.1 化合物的红外谱图2.4.3 MTT的TG-DSC分析化合物的热失重是在氮气气氛下进行的，升温速度为30/min。如图2.2所示，从DTA曲线可以看出来，出现了峰顶向下的两个强峰。说明化合物是发生吸热的反应，在76.3时，化合物CS2发生了分解、升华等物理变化，在200-400之间，化合物MTT发生了分解等反应。可以看出由于键能越小越容易断裂，由于碳硫单键、碳氮单键、碳碳单键都较容易断裂，所以在200-300之间就可能发生断裂。在随后的300-400则主要是碳硫双键的断裂。在400时化合物同样发生了蒸发、升华的物理变化。化合物的失重在200-400之间有一次明显的失重。最后彻底分解，化合物纯净、稳定性好。从以上数据可以看出，纯度比较高，热稳定性好。 图2.2 化合物的热失重图2.4.4 1H核磁共振波谱图（1HNMR） 图上共出现4个峰，最左边的是氘代试剂（氘代氯仿）出峰，最右边的是小峰是四甲基硅（TMS)，这两个的化学位移（）分别是7.29和0。中间的两个峰分别是两个亚甲基的出峰，靠近氮的亚甲基的化学位移是4.14、4.12、4.10。另一个亚甲基的化学位移是3.33、3.31、3.29。还有一个甲基的化学位移是3.29和右边的亚甲基重合。峰的面积比是2比5。 图2.3 化合物的1H核磁共振波谱图（1HNMR） 2.4.5橡胶硫化促进剂MTT的液质联用图 从液质联用图上可以看出，第一个图是TIC（总离子流强度），是将每个时间点质谱图中所有离子的强