无铅焊料的开发与应用.doc

天马行空官方博客：/tmxk_docin ；QQ:1318241189；QQ群：175569632无铅焊料的开发与应用摘要：工业垃圾对环境的污染已成公害，一些国家和地区已明确提出禁止和削减使用有害物质，包括含铅焊料。本文介绍对环保有利的无铅焊料，重点说明无铅焊料的技术现状和有效的使用方法及再利用问题等。 一、无铅焊料的锡原料供应量 用无铅焊料替代有铅焊料所面临的首要问题就是锡原料的供应量。目前焊料的世界年产量为23万吨，广泛用于金属连接和表面处理镀覆等方面。焊料主成分锡的世界年产量为21万吨，其中6万吨作为焊料的原料使用。按照通常锡在焊料中占60%计算，每年新的焊料年产量应为10万吨，剩下的13万吨都是由残渣经再利用的焊料。但是，无铅焊料并不能由含铅的再利用焊料来制造，所以必须用原料锡来制造。尽管无铅焊料的密度比原来的共晶焊料轻10%20%，把重量减轻的因素考虑在内，但每年仍需要20万吨原料来生产无铅焊料。这个数字远远超过了目前焊料原料所使用的锡量。而且为避免铅的污染，在焊料替换时还要用锡来冲洗铅污染的焊料槽，所以又要用掉大量的锡。因此，世界各国为了顺利地引入无铅焊料的应用，都必须把锡的供给量提高一倍。二、无铅焊料现状与有效使用方法 从多年来对无铅焊料的研究来看，其合金成分基本上如图所示的组合，到目前为止，多数研究是通过改变含量来谋求高性能的优质材料，已经发现了若干个添加元素，对提高材料强度和连接特性有效，并有研究成果面世。 从现在来看，在以手机和笔记本电脑为代表的高密度双面安装(HDSMT)基板上，由于与之连接的BGA封装型IC、铝电解电容和大型连接器等耐热温度低，同时受到基板特性、器件配置和配线图形的制约，再加上目前的再流焊条件没有大的变化，所以尽可能使用与目前的熔点相近的焊料则是最理想的。因此，开发了以在锡中组合进银和铋，锌为主成分的合金焊料。但是，这些焊料除了满足融点低外，其它特性都不好，有时甚至不能使用。同时，还必须改进制造设备，并重新探讨连接基材的表面处理。还有，在再流焊与流动焊混合安装基板的生产上，对于热造成基板伸缩和翘曲，导致焊接处产生的应力，必须采取缓解措施。否则，将不能保证连接处的可靠性，并引来麻烦。此外，在普遍使用的焊料槽中进行流动焊和浸渍焊所使用的焊料，如果能在现行的焊接温度下作业就行，即使是锡铜和锡银等熔点较高的合金，只要能保证流动性就可以使用。实际上，应根据焊料应用时的可靠性和成分变动以及杂质的混入来分析特性的变化，这是至为重要的。当然，探讨这些内容需要一定的时间。 此外，对专利和成本的评价也不可欠缺，无论缺哪一个，都不能成为放心的永久使用的材料。因此，大的用户在决定成分上颇为慎重，然而时间不等人，从合金成分来重新评价无铅焊料与截止用含铅焊料的期限的进程不相符合。所以，开始使用的仍是那些为数很少的有实际使用价值的焊料。 Sn-Ag系焊料由来已久，国外研究探讨事例很多。不仅探讨了强度与延展率均衡的高可靠性的材料Sn-Ag-Cu系焊料，还主要探讨了与共晶相近的焊料成分Sn-Ag-Bi系焊料，同时还探讨了相关的再流焊技术。焊膏的特性受无铅化影响不大，现有环境下就可使用，但必须如图所示的再流焊曲线那样，把加热温度提高到240左右。 合金系 名称 主成分 熔点() 抗拉强度 100mm/min扩展率(%) 润湿性(大气中) 锡银系 Sn96 Sn/Ag 约221 4.7kgf/mm2 33 良好 锡银铜系 Sn96Cl Sn/Ag/Cu 约217 5.3kgf/mm2 27 良好 锡银系 Sn100C Sn/Cu/Ni 约227 3.3kgf/mm2 48 良好 锡铋系 Bi57 Sn/Bi 约139 7.6kgf/mm2 33 良好 锡铋锑系 LF-B2 Sn/Bi/Sb等 约144-200 8.2kgf/mm2 4 良好 锡银铋铜系 LFC2 Sn/Ag/Bi/Cu 约208-213 5.1kgf/mm2 25 良好 锡锌系 LF-A Sn/Zn 约199-givb 锡锑系 95A Sn/Sb 236-243 4.7kgf/mm2 38 良好 1)锡银铜系(Sn96C)及锡银铋铜系(LF-C2)是通过美国某研究所检验的产品； 2)锡银系(Sn100C)在国内外32个国家申请专利； 3)润湿性试验使用RMA免清洗助焊剂。 通常在再流焊的连接断面，不知是因为焊料熔融时的粘性大，还是因为内部产生的气体多，总之在焊角处和连接界面发现许多的气泡（空洞）。表所示的SN96CI是在Sn-Ag-Cu系焊料中加入少量的过渡金属，防止锡中的银和铜的偏析，减少针状结晶，从而提高连接的可靠性。 序号 特征 焊料合金 试验方法 1名称SPERIORSN96CISUPERIORSN100CNSH63A 2合金系Sn-Ag-CuSn-CuSn-Pb 3组成(主成分)wt%95/3.8/1.299.3/0.7(Cu+Ni)63/37 4溶解温度约217约227约183示差热分析升温速度20/分 5比得j(25)约7.4约7.4约8.4比重测重器 6比热J/kg.k约220*约220*约176是推算值 7热传导率J/m.s.k约64*约64*约50是推算值 8抗拉试验kgf/mm抗拉试验机100mm/分(25) 9延伸率(P/d)约27约48约25抗拉试验机100mm/分(25 10扩展率 试验(P/d)2307791JISZ3197使用助焊剂NS828A 240777792 250777793 260787893 280-78- 11润湿性 试验TaTbFmaxTaTbFmaxTaTbFmax0.3x3.5x25mm全钢片为试验片Ta为0交叉时间(s),Tb为最大润湿时间(s)，Fmax为最大润湿强度N/m 2400.722.100.2131.004.530.1590.120.800.195 2500.371.460.2130.862.790.1610.110.640.200 2600.230.810.1920.471.460.1860.100.410.206 2700.210.480.1920.310.800.1920.070.320.211 12电阻试验m7四端子法25 13铜食试验at260约2分约2分约1分铜线不到0.18 14蠕变强度试验300小时以上300小时以上20小时落下1451kg 300小时以上300小时以上3小时落下14C1kg 300小时以上300小时以上7分落下1801kg 15热冲击试验1000周期上上1000周期以上500600周期以上40至80各1小时 16迁移试验1000小时以上归原位(起点)1000小时以上归原位(起点)1000小时以上归原位(起点)4095%RH&8585%RH 17晶须产生试验1000小时以上归原位(起点)1000小时以上归原位(起点)1000小时以上归原位(起点)50 该组合焊料在国外有相似的专利，日本企业所有的“高温焊料”专利与美国大学的所有“锡银铜三元共晶焊料”专利，在成分组合上存在重复的权力范围，使应用陷入窘境。尤其是在美国专利中还包含了关于连接部分的结构与组成的权力。由于哪个权力均有效，所以若使用双方专利权均容许的焊料，则用户才会放心，并有可能向任一国家出售。藉此，形成了理智的追求与专利缘分不大的焊料合金是否存在所有权问题的局面。 由于Sn-Cu系焊料构成简单，供给性好且成本低，因此大量用于基板的流动焊（波峰焊）、浸渍焊，适合作松脂心软焊料。其中添加Ni构成的Sn-Cu-Ni焊料（产品名为SN100C），在熔融时流动性得到明显改善。正如照片那样，在细间距QFP的IC流动焊中无桥接现象，也没有无铅焊料专有的针状晶体和气孔，得到了有光泽的焊角。 此外，焊料还有延伸性好和蠕变强度高以及电阻低的特点。尽管熔点为227，但与原来大致相同，可以在255、4秒的焊接条件下工作，安装摄像机布线基板，在世界上成绩突出。焊接时焊料不产生气体，即使混入铅的杂质也比原共晶焊料强（见图3），经热冲击试验可以确认焊料的抗断裂性强，焊接可靠性优异。 还有，对焊剂的改善工作也在进行，以便在大气中与在氮气气氮中同样可以完成在多层或双面基板上的通孔攀升和在器件两侧的焊盘上的扩展。对表面处理等材料的改进和基板的设计，以及热匹配方法等生产技术的改善工作也正在进行中。除了基板组装用途外，还将用于电子产品镀锡和用锡整平基板的产品。 该焊料一个最大优点是，作为循环型制品（见图4），由于被回收的焊料气体（残渣）中不会有银铋和锌等，因此能与有铅焊料混合，同时进行处理。这就为无铅焊料替换时期设想回收途径减少了烦恼。 Sn-Bi系焊料，融点是在共晶态139的低温，强度和延伸性也比较好。另外与Sn-Pb焊料同样，不形成金属间化合物，所以表面张力低，扩展性和流动性好。以前曾作为焊膏用于再流焊中，在基材是铜的焊接中可使用的是铋，本身是铁和镍，则因根本不引起蠕变而不能用作种合金等铁系基材的连接。 Sn-Ag-Bi(Cu)系焊料随着铋含量的增加而融点变低，焊料的延展性也得到改善。这对在焊盘上的扩展性差的无铅焊料来说，具有极大的魅力。这是考虑了铋可以缓解锡与母材的过剩合金反应，但反过来也使连接界面变硬变脆。因此，含铋量过多的焊料不能用作42种合金等铁系引脚的焊接，而且作为杂质，在含铅的场合容易引起焊角剥离现象，因此必须引起重视。最近的研究证实，铋含量在3%以下为宜。 Sn-Zn系焊料是无铅焊料中唯一与锡铅共晶熔点接近的焊料，适合用于耐热性差的电子器件的焊接。但是，该焊料在大气中溶解时，表面将形成厚的锌的氧化膜，必须使用氮基气氛，或使用能溶解锌氧化膜的强活性焊剂，才能确保焊接质量。由于强活性焊剂促使焊膏的特性劣化，所以制造商们颇费脑筋在探索解决途径。此外还必须注意由锌的性质带来的连接界面的举动，再作深入研究。 三、其它研究课题 按理说，进入连接处缝隙的焊料强度高则连接可靠性应该高，但实际应用中，要么发生器件断裂，要么如图那样在焊料连接处发生焊角上浮，使焊盘剥离和图形断线，通孔内壁受损等现象。尽管原因是复杂的，但主要是由于无铅焊料不能像有铅焊料那样可以缓解由热循环等焊料与器件和基板的热膨胀差所产生的热应力，导致该应力破坏通孔，切断配线。这里有必要重新评价基板的设计，目前还没有完全的解决方法。 此外在流动焊中，与焊料接触处的铜箔和引角等一根接一根的溶入焊料中，使焊料的成分发生了变化。经花费年以上的时间进行批量生产的实验确认，焊料已变成杂质不能再用。例如铜在焊料中的浓度随处理铜片数而增加，随之使焊料的流动性变坏成为桥连和焊不上的病因。如果继续增加处理量，则在焊料槽的底部和隅角等焊料流动差的部位、喷流泵的手柄和喷嘴等温度低的地方形成锡铜的结晶，堆积粘附，最后导致焊接停止作业。对此，分别使用SN1000C和SN1000Ce焊料，通过抑制铜的浓度上升来使焊料成分稳定化。焊料的杂质中即使混入少量的铅，也会成为焊角上浮、连接可靠性降低的主要原因，也是无铅焊料的最大敌人。加入少量的银和铋本身对特性无太大影响，但若与铅混合加入时则特性水劣化，所以必须注意混合污染。混入微量的锌时，由焊料表面所形成的氧化膜产生大量的残渣，使焊接无论如何也不能正常进行。由于产生上述的混合污染都是在与焊料相连的基材和电极连接界面附近，所以，研究基材和电极的镀层材质与结构，对确保连接可靠性是极为重要的。 无铅焊料即使是松脂心的软焊料，其线也硬如钢丝不易卷曲。当使用烙铁机械手自动给线机时，有时就从导槽中掉下来了。还有焊剂的含量比原来的3%稍微多一点则容易手工操作。由于焊料的熔点高且扩展性差，所以希望烙铁头温度高些。但温度太过则锡粘附在烙铁头上而立即不能使用了。与其提高温度，不如使用热容量大的烙铁更容易操作。 今后的一个大的课题就是随着焊料替代而增多的含铅焊料的废弃处理和由无铅焊料产出的渣滓的再利用。在有铅焊料中当混入含有银和铋、锌等无铅焊料的渣滓时则不能再利用。反过来，在无铅焊料中当混入有铅的渣滓时同样也不能利用，所以严格禁止相互混合。 如果已经混合了，则该焊料和渣滓就报废了，或者只能用高成本的电解精炼法分解混入的杂质来达到再利用的目的。今后为了保护资源，在焊料的处理上应有大规模的再利用基础。环保型镀层的应用是全球环保的要求，几世纪以来人类由于生存和发展，生产和使用了大量的破坏大自然的物质，这些物质都是工业生产高速发展的结果，由于人类对大自然的缺乏认识和了解，使大自然的生态平衡遭受到极大的破坏，导致全球气候反常，人类经常面临着困境。随着人类科学的进步，探究大自然的发展规律，逐渐加深对自然的认识，充分利用高科技手段，针对大自然的破坏性有计划有步骤地改善生态平衡，使大自然的面貌再现。而工业中首当其冲的就是印制电路工业中使用的有害物质，特别是表面处理工艺中热风整平浸焊料中含有铅材料。根据电子产品趋向无含铅材料的需要，就必须对现有的含铅工艺进行改革，应用环保型的镀覆层。从金属理论分析，最好是使用化学镀锡替代热风整平工艺，大量的工艺试验证明是可行的。无铅成分的镀（涂）种类很多，如（有机助焊保护膜）、化学镀钯、化学镀镍浸金、化学镀镍、镀钯浸金、浸锡等。经过研究和工艺试验结果说明，化学镀工艺其中锡金属价格便宜、易制取、工艺过程稳定可靠和制作细导线优势明显的特点而获得应用，较具有发展潜力。 一化学镀锡反应原理 化学镀锡的反应机理就是化学置换反应，实质是电化学反应，它是通过二价锡置换铜的过程，使铜在溶液离解成二价铜离子，而放出两个电子，二价锡得到电子而被还原成锡金属沉积在基板铜的表面上形成锡镀层，其反应式如下： Sn2+CuoSno+Cu2+ CuoCu2+2e- Sn2+2e-Sno 二化学镀液种类及还原剂 化学浸锡的种类比较多，基本有三种镀液即甲基磺酸锡、硫酸亚锡和氟硼酸锡。根据工艺试验证明，甲基磺酸锡系列溶液应用的比较多，更附合环保要求，所采用的还原剂都是硫脲（NH2）2CS其主要特性和作用，就是降低锡槽电位，增加反应速率、易溶于冷水、硫氰化铵和醇、熔点180182，并于150160时在真空条件能升华、比重为1.406，有光泽的白色晶体。其中硫酸亚锡镀液其值小于、温度室温至40、浸镀时间12分钟。 三镀层的应用特性 该浸镀层最大优势就能确保其表面的平整性，适用于多次熔焊，能确保器件的安装精度和稳定尺寸的作用。特别适用于高密度、高精度、细导线、窄焊盘和小间距的印制电路板的表面处理。所以，很多产品如表面封装用板、多芯片模块用板等其表面处理要求就是确保微焊盘表面的平整度和再流焊的可靠性及稳定性，化学镀锡是最隹的选择。 四可靠性测试 经处理的基板图形表面镀锡层，需经过焊接性能、与防焊层的附着力及助焊剂的适用性能需要进行定量定性的测试。依据MILSTD883焊锡性能测试部分、IPCSM840C防焊层附着力测试部分、IPCJSTD004助焊剂部分。 （）漂浮焊锡试验方法： 在IPC规范内对锡层的焊接性能的测试有五种方法，其中有板边沾锡试验法、摆动沾锡试验法、漂锡试验法、波焊试验法和沾锡天秤试验法。规定了详细的测试程序和具体的检测方法及规定达到的技术数据和要求。 通常采用漂锡试验法（SolderFloatTest）检测锡层的焊接性能比较多，进行测试的最终目的就是要确保电装时再流焊接的可靠性和稳定性。特别是器件焊接部位的焊脚的焊锡能力尤其重要。为此，在出厂前必须进行焊接性能的测试，多数厂家都拥有此种类型的仪器设备，并制定测定程序，采用此种测试方法对抽样产品或试验品进行检测，以提供器件安装后熔焊的工艺参数（温度、速度和时间）设定时的参考。 （）熔锡扩张试验法（SolderSpreadTest） 依照表面处理的种类不同，锡球的组成份也有所不同（Sn/Pb,Sn/Ag/Cuetc）扩张率也有所不同，化学锡的表面处理扩张率要求以上，才具有优越的焊锡能力。 （）熔焊球剪力试验法 该试验方法就是将印制电路板经过加热处理后，均匀的涂布一层助焊剂，然后放置锡球再进行熔焊，经清洗、烘干后的基板进行熔焊球剪力试验。 当熔焊球焊牢后，底部完整的粘结在经化学锡处理的焊盘表面上，其侧壁与阻焊层表面）相接，再经过清洗与烘干进行剪力试验，以锡球的残留多少判定其等级，实践证明其表面残留的体积越大表示化学锡处理的焊锡层焊锡能力越佳。 五阻焊层脱离基板表面的工艺措施 化学锡溶液对阻焊层底部与铜表面接合部会发生渗透作用（即渗镀现象），就是目前所使用的专用于防化学锡渗镀的防焊油墨，也无法解决由于渗透所造成的阻焊层与铜表面脱离的问题，唯一的方法就是对工艺过程的工艺参数（如溶液温度、处理时间）进行调整有可能克服其难题。根据资料报导提出以下三种工艺措施解决之。 （）增加与改进基板表面处理工艺，具体的措施就是对需镀锡的基板表面进行前处理（酸洗加轻刷）和后处理（采用毛刷轻刷）其最终目的就是使阻焊层的侧壁加以修理使其趋向平整，并且刷除铜表面较粗糙的表面及环氧类的残留物，确何基板表面干净、细致、平坦的表面，以有利于锡铜进行置换反应的进行。其工艺流程如下： 常规阻焊层的前处理（酸洗磨刷浮石粉刷板）制作阻焊层化学浸锡的前处理（酸洗1000目轻刷）化学锡表面处理化学镀锡层的后处理（采用毛刷进行刷洗）成型电测成品（经毛刷处理后直接就是成品）。 （）将基板铜表面经化学氧化处理使其表面为棕色膜层，以增加铜的表面积，以利于毛吸作用（起着铆钉的作用），合铜表面能与阻焊层牢牢的结合。其工艺流程如下： 铜表面进行氧化处理成棕色膜层制作阻焊