chap04卤代11烷与有机金属化合物.ppt

第四章第四章 卤代烷与有机金属化合物（卤代烷与有机金属化合物（1 1） 主要内容主要内容 n卤代烷的类型和命名 n卤代烷的亲核取代，取代产物的类型 n亲核取代反应的两种机理SN1和SN2机理， 两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处 n正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排 第一部分第一部分 卤代烷卤代烷（本章重点）（本章重点） 一一. . 卤代烷类型和命名卤代烷类型和命名 1.1. 卤代烷通式：卤代烷通式： 性质特殊性质特殊 氟代烷氟代烷 性质接近性质接近 通常总称通常总称卤代烷卤代烷 2. 2. 卤代烷的类型卤代烷的类型 伯（一级）卤代烷伯（一级）卤代烷仲（二级）卤代烷仲（二级）卤代烷叔（三级）卤代烷叔（三级）卤代烷 l l 一卤代一卤代 l l 二卤代二卤代 l l 多卤代多卤代 卤代烯烃卤代烯烃卤代芳烃卤代芳烃 偕二卤代烷偕二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷X X与与spsp 2 2 碳相连碳相连 性质特殊性质特殊 3. 3. 卤代烷的命名卤代烷的命名 l l 普通法和俗称：普通法和俗称： l l IUPACIUPAC命名法命名法 选取含卤素的最长碳链为主链 1.1. 卤代烷的物理性质简介卤代烷的物理性质简介 l l 物态：物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体一般为液体，高级为固体，少量为气体 l l 比重：比重：一般一般 d 1d 1, , 一氯代物通常一氯代物通常 d 1d 1。 l l 溶解度：溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂不溶于水，易溶于有机溶剂 l l 其它：其它：多卤代物一般不燃烧多卤代物一般不燃烧 2 2 卤代烷的性质卤代烷的性质 2.2. 卤代烷的结构特点卤代烷的结构特点 l l 卤素卤素对化学建的影响对化学建的影响诱导（吸电子）效应诱导（吸电子）效应 一些元素一些元素 的电负性的电负性 - -电子发生偏移，电子发生偏移， X X 起吸电子作用。起吸电子作用。 诱导效应诱导效应 通过单键通过单键 传递的电传递的电 子效应子效应 l l CXCX 键键的异裂的异裂 X X 总是以负离总是以负离 子形式离去子形式离去 自身异裂自身异裂 在亲核试在亲核试 剂作用下剂作用下 异裂异裂 亲核试剂亲核试剂（ NuNucleophilecleophile ） : : 一些带有未共享电子对的一些带有未共享电子对的 分子或负离子，与分子或负离子，与正电性碳正电性碳反反 应时称为亲核试剂。应时称为亲核试剂。 亲核试剂亲核试剂( (NuNu) )取代了卤素取代了卤素(X)(X) 亲核取代反应亲核取代反应( SN 反应反应 ，Nucleophilic Substitution Reaction) 碳正离子碳正离子 l l a a和和b b 位氢有弱酸性位氢有弱酸性 在在卤代烷中卤代烷中 a a和和b b位位氢均有弱酸性氢均有弱酸性消除反应消除反应( (Elimination Reaction) 3.3. 卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应 （S S N N 反应反应，N Nucleophilicucleophilic S Substitution Reactionubstitution Reaction） 反应通式反应通式 底物 (substrate) 负离子型亲负离子型亲 核试剂核试剂 分子型分子型 亲核试剂亲核试剂 亲核试剂： 至少含有一 对未共用电子对 l l 与与负离子型亲核试剂的反应负离子型亲核试剂的反应 （接下页）（接下页） （接上页）（接上页） l l 与与分子型亲核试剂的反应分子型亲核试剂的反应 同时充当试剂同时充当试剂 和溶剂和溶剂溶溶 剂解反应剂解反应 l l 取代反应小结取代反应小结 RX为重要有机中间体（intermediates） 4.4. 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）（一步机理） l l 分析：存在两种可能的取代过程分析：存在两种可能的取代过程 反应一步完成，反应一步完成， 不经过任何其它不经过任何其它 中间体中间体 C CX X 键先解离，再与亲核试剂成键键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）（二步机理） 反应经过反应经过碳正离碳正离 子子中间体。中间体。 第一步应为决速第一步应为决速 步骤步骤 碳正离子碳正离子 l l 实验证据：存在两种类型的反应实验证据：存在两种类型的反应 动力学证据 反应速率 立体化学证据 对手性底物， 产物的立体化学 重排 现象 反应类型 IRXNu构型翻转无 双分子机理 bimolecular mechanism S SN N2 2 IIRX消旋化有 单分子机理 unimolecular mechanism S SN N1 1 构型转换型反应构型转换型反应 消旋型反应消旋型反应 平面型（平面型（spsp 2 2 杂化）杂化） l l 亲核取代反应机理小结亲核取代反应机理小结 卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理 S S N N 2 2 机理：双分子取代，一步机理机理：双分子取代，一步机理 反应速率反应速率 k kRXNuRXNu - - 手性底物反应发生构型转换手性底物反应发生构型转换 S S N N 1 1 机理：单分子取代，二步机理机理：单分子取代，二步机理 反应速率反应速率 k kRXRX 手性底物反应发生消旋化手性底物反应发生消旋化 5.5. 碳正离子（碳正离子（CarbocationCarbocation, , CarboniumCarbonium ion ion） l l 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体 碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获： 甲基碳甲基碳 正离子正离子 伯碳正伯碳正 离子离子 仲碳正仲碳正 离子离子 叔碳正叔碳正 离子离子 l l 碳正离子的相对稳定次序：碳正离子的相对稳定次序： 补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性： 烷基对碳正离子的稳定作用烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应 稳定性稳定性 烷基充当烷基充当给电子基给电子基作用作用 ( (electron releasing groupelectron releasing group) ) （通过单键传递的）（通过单键传递的） 诱导给电子效应诱导给电子效应 p p 超共轭超共轭 电子电子转移，使转移，使 电荷更分散，有电荷更分散，有 利于体系的稳定利于体系的稳定 超共轭解释超共轭解释 p p键对碳正离子的稳定作用键对碳正离子的稳定作用 p pp p 超共轭超共轭 苄基碳正离子苄基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子 p p轨道轨道对碳正离子的稳定作用对碳正离子的稳定作用 p pp p 超共轭超共轭 （共轭）（共轭）给电子给电子 （诱导）吸电电 子效应子效应 （共轭）吸电（共轭）吸电 子效应子效应 一些使碳正离子一些使碳正离子不稳定不稳定的因素的因素 很不稳定很不稳定 p pp p 共轭共轭不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团 l l 碳正离子的重排性碳正离子的重排性 迁移动力：迁移动力：生成更稳定的正碳离子生成更稳定的正碳离子 1, 21, 2- -H H 迁移迁移 其它形式的碳正离子的重排其它形式的碳正离子的重排 1, 21, 2- -H H 迁移迁移 1, 21, 2- -CHCH 3 3 迁移迁移 扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力 6.6. 写出下列反应的机理写出下列反应的机理 溴乙烷与溴乙烷与NaOHNaOH的反应（的反应（S S N N 2 2机理）机理） 机理：机理： 希望通过这些例子，学习并基本掌握反 应机理的表达方法 叔丁基溴在叔丁基溴在8080EtOHEtOH水溶液中的水解反应（水溶液中的水解反应（S S N N 1 1机理）机理） 机理：机理： 注意注意：机理有：机理有3 3步步 写出反应机理解释下列主要反应产物的形成写出反应机理解释下列主要反应产物的形成 解答：是解答：是S S N N 1 1机理机理 主要产物主要产物 本次课小结本次课小结 卤代烷的类型和命名（掌握） 卤代烷的亲核取代反应，各种取代产物的类型（熟记） 亲核取代反应的两种机理SN1和SN2机理（掌握两种机 理的表达方式，掌握两种机理在反应动力学和立体化