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University of Science and Technology of China 第十八章 碳水化合物 carbohydrates 有机化学 Organic Chem 碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素 自然界分布最广的有机物 通式：Cn(H2O)m 本质结构：多羟基醛、酮 己醛糖己酮糖 甘油醛 （丙醛糖） 如： 丙酮糖 Organic Chem 分类： 单糖 （monosaccharides ) 低聚糖（Oligosaccharides ) 210个单糖 多聚糖（Polysaccharides） 10 个单糖 根据碳原子数不同： 戊糖 己糖 根据羰基的不同： 醛糖 酮糖 单糖： Organic Chem 例： 将羰基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号 Organic Chem 一、单糖的结构、构型和构象 n 个手性碳，2n种立体异构体。 1. 构型的表示方法: Fisher投影式 葡萄糖为例： Organic Chem 2. 相对构型： 编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛相同D构型 与L-(-)-甘油醛相同L构型 Organic Chem 二、单糖的环状结构： 实验事实：葡萄糖（醛糖） HCN 银镜反应 醛所特有的反应 不能生成NaHSO3加成物 品红试验不变色 IR无 CO 吸收 NMR 无 OCH 信号 无醛 的反应 Organic Chem 发生变旋现象 从98的水中结晶 得到的葡萄糖 得到的葡萄糖 m.p. 146 m.p. 150 +112o +52.7o +18.7o Organic Chem 只能与一分子的醇作用生成两种苷 Organic Chem 生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子， 有两种构型 98 下结晶的为-构型+18.7o 通过开链式存在一个互变平衡， -构型和-构型不一样， 但达到平衡时(:36.4%;: 63.6%)+ 52.7 O Organic Chem D-构型的CH2OH向上 如何将透视式变成环状结构式： Organic Chem 测定糖苷的与构型很重要： 用微生物法： 型 能为麦芽糖酶分解 型 能为苦杏仁酶分解 NMR 13C 测定： 型的C1上的OH是直立键，对C3、C5位有影响， 故C1、C3和C5的与型不同 Organic Chem 三、构象： （单糖） Organic Chem *酮糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型： 开链酮式, 六环-型, -型; 五环-型, -型： Organic Chem 二、单糖的反应 一、简单醇的反应： 1、生成醚和酯的反应： Organic Chem 例： Organic Chem 二、生成环状缩醛或缩酮： 例： Organic Chem 糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护： Organic Chem 二、单糖的氧化反应： 上述都是醛的反应，但酮糖也可以反应，因为： Organic Chem 2、与溴水的反应（pH6） Organic Chem 3、用硝酸氧化： 4、用高碘酸氧化： Organic Chem 三、还原反应： 结构推测上的应用： 除上下端C原子外，其余C原子的构型对称， 氧化成二酸 或 还原成二醇 无 旋 光 性 Organic Chem 旋转180o后几个手性碳的构型和 原来的糖完全重合的糖，如： 氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！ Organic Chem 四、生成糖脎的反应： Organic Chem C3、C4、C5构型 相同的糖，将生 成相同的脎 糖脎是不溶于水的黄色 结晶，不同脎的晶型、 生成速度不同鉴定糖 酮糖也在C1、C2上反应 故果糖生成与D-(+)葡萄 糖相同的脎 Organic Chem 五、醛糖的递升和递降 递升： Organic Chem 递降： Organic Chem Wohl法： Organic Chem 总结如下： 三、葡萄糖的结构(略) Organic Chem 四、二糖 同上 Organic Chem Organic Chem 五、多糖 一、纤维素： 木材 50 亚麻 80 棉花 100 M: 2.5x105106, n 1500 分子量测定方法： （哈武斯法） Organic Chem 纤维素结构： 多聚 D-(+)-葡萄糖，1，4缩合，苷键， 无支链直线分子, 平行排列成束(分子间氢键） 几个纤维素束绞在一起成索状结构。 Organic Chem 应用： 人造丝 纤维素溶于Schweitzer溶液（CuSO4在20氨水中） 将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液 （又沉淀出纤维素)得到细丝. 黄原酸纤维素： Organic Chem 火漆： （封瓶口，特别适于医药、食品） 纤维素酯 明胶:电影胶片 照相底片 手性固定相 火药棉 （硝化纤维） 不同硝化程度 胶棉、喷漆 赛璐珞: 乒乓球、钮扣 造纸 a 乙基纤维素 b 羧甲基纤维素（CMC） ROCH2COONa 离子交换，生物大分子分离 纤维素醚： Organic Chem 二、淀粉 大米 6282 小麦 5775 玉米 6572 可溶：直链淀粉（约占20） 1,4缩合，苷键 （非直线） m=10004000 卷曲成螺旋状 每一圈6个单位 不溶：支链淀粉（约80） m = 150010000 主链中：1,4缩合， 苷键 支链中：1,6缩合， 苷键 Organic Chem 约隔2025个葡萄糖单位一个支链 人体内的酶只能 水解 糖苷，不能水解 糖苷，故只有淀粉能 转化为人类营养物质，而 纤维素不能（有些反刍动物能）， 淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进I2 ， 形成蓝色络合物用于鉴定。 Organic Chem 肝糖：结构与淀粉相似， 糖苷，m ：108，分支更大 810个糖单位一个分支，调节血中糖浓度 环糊精: 三、葡聚糖和半纤维素 高分子 M 4x1042x105 1，6 糖苷 Organic Chem 大分子不能进入，在凝胶水相 中较快通过