《配合物结构化学》PPT课件.ppt

（课堂讲授6学时） 6.1. 概述 6.2. 配位场理论要点 6.3. -配键与有关配合物 的结构和性质 6.4 物质的磁性和磁化率的测定 第六章 配位化合物的结构和性质 Date1 配合物是由中心原子(或离子)和配位体( 阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复 杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子 为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都 称配合物。如： Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4 等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以 它们都是配位单元。由它们组成的相应化合 物则为配合物。如： Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)4 6.1 概述 配位化合物的定义 Date2 配位化合物的组成 Date3 对于整个配合物的命名，与一般无机化 合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为 简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸 根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物 外界为OH- ,则命名为氢氧化某。 但配合物因为存在较为复杂的内界，起 命名要比一般无机化合物复杂。 内界的命名顺顺序为为： 配位体数配位体名称合中心离 子（氧化数） 配位化合物的命名 Date4 H2HgI4 四碘合汞（ll)酸 K2SiF6 六氟合硅(IV)酸钾 K2Co(SO4)2 二硫酸根合钴(II)酸钾 Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银(I) CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬(III) KPtCl3NH3 三氯一氨合铂(II)酸钾 Co(NH3)5H20Cl3三氯五氨一水合钴(III) Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II) (NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4 四硫氰根二氨合铬()酸铵 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2一氨基一硝基二氨合铂(II) Date5 单齿配位体:只有一个配位点的配位体. 非螯合多齿配位体:配位体有多个配位点， 但不能同时和一个金属 离子配位。 6.1.1.配位体 Date6 螯合配位体:同一个配位体中的几个配位 点同时和同一个金属离子配位 Co(EDTA)-配位螯合离子的 结构 在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不同 的金属原子M配位时，常在配位体前加n记号， 例如 Fe3(CO)10(2CO)2 ，表示有2个 CO 分别同 时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与 同一金属原子结合，则在配位体前标上n记号， 例如(5 C5H5 ) 2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位 点和同一个Fe原子结合。Date7 键配位体:利用成键的电子和反键的空 轨道同时和金属离子配位的配位体 Date8 磁 性：物质质在磁场场中表现现出来的性质质 。 顺顺磁性：被磁场场吸引的性质质 0 , n 0 。例如：O2，NO，NO2等物质质具有顺顺磁性 。 反磁性：被磁场场排斥的性质质 = 0 , n =0 。大多数物质质具有反磁性。 铁铁磁性：被磁场场强烈吸引的性质质。例如 ：Fe，Co，Ni属于铁铁磁性物质质。 纯自旋磁矩： 为玻尔磁子 n 未成对电子数 配合物的磁性 Date9 物质质的磁性与内部的电电子自旋有关。若 电电子都是偶合的，由电电子自旋产产生的磁效应应 彼此抵消，这这种物质质在磁场场中表现现反磁性； 反之，有未成对电对电 子存在时时，才会在磁场场中 显显示磁效应应。 式中，为为纯自旋磁矩，单单位是 (玻尔 磁子) , n为为未成对电对电 子数。 Date10 可用未成对电对电 子数目n估算纯自旋磁矩 。 n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 物质质的磁性亦可用磁天平测测定。实验测实验测 得的磁 矩与估算值值略有出入，对第一过渡系金属离子配合 物来说，比较较吻合。n 实例： n Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 n K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 n K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1 Date11 配合物分子或离子的空间间构型与配位数的 多少密切相关。 配位数 直线形 四面体 平面正方形 八面体 2 4 4 6 2 4 6 空间构型 例 Date12 例 空间构型 三角形 四方锥 三角双锥 Date13 1. 价键理论 配位化合物的价键理论是根据配 位化合物的性质，按杂化轨道理论用 共价配键和电价配键解释配位化学物 中金属离子和配位体间的结合力。 2 .晶体场理论 晶体场理论是静电作用模型，把 中心离子（M）和配位体（L）的相互 作用看作类似离子晶体中正负离子的 静电作用。 6.1.2 配位化合物结构理论的发展 Date14 3分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论 的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用 。 4 配位场理论 配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子 在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原 子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为 主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体 场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质， 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配 位场理论。 Date15 1 价键理论 配合物的化学键理论 Date16 sp杂化 氧化值为值为 +1的离子常形成配位数为为2的配合物，如 Ag(NH3)2+,AgCl2-和AgI2-等。 Ag+与NH3形成配合物时时，Ag+与5s，5p轨轨道杂杂化接受2个NH3 的孤对电对电 子成键键： Date17 BeX42-四面体 空间间构型两种：四面体与平面正方形，这这取决于形成体的 价层电层电 子结结构和配体的性质质。 例如：Be2+采用sp3杂杂化轨轨道与配体成键键形成四面体构型的 配合物。 Date18 四配位的配合物 平面正方形，=0 四面体，=2.83B.M. Ni2+形成配位数为为4的配合物时时，既有四面体构型，也有平面正 方形构型的，前者，Ni2+采用的是dsp2杂杂化，后者，Ni2+采用的 是sp3 杂杂化。 Date19 配位数为为6的配合物大大数是八面体构 型，但是中心离子采用的杂杂化轨轨道有区别别 ，一种是sp3d2杂杂化，另一种是d2sp3杂杂化。 前者用的是外层层d轨轨道，其配合物称为为外 轨轨型配合物，后者用的是内层层d轨轨道，其 配合物属于内轨轨型配合物。 内轨轨型配合物比相应应的 外轨轨型配合物 稳稳定。 Date20 =2.4B.M. lgKf = 52.6 =5.90B.M. lgKf = 14.3 内轨型 外轨型 Date21 n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数 价键理论简明地解释了配合物的分子构型、磁性、稳定性等 杂化轨道类型决定分子构型： 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此 确定杂化轨道的类型： 配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体 Date22 例, 实验测得Co(CN)63和CoF63均有正八面体的结构且磁 矩分别为0和4.9 B.M. d2sp3 6CN Co(CN)63 ： 配位后, sp3d2 6F CoF63 ： 在Co(CN)63中, Co3中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。 在CoF63中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 Co 3d74s2: Co3 3d6 ： Date23 Date24 要点： 在配合物中，中心离子M处处于带负电带负电 荷的配位 体L形成的静电场电场 中,二者完全靠静电电作用结结合一起 ； 晶体场对场对 M的 d 电电子产产生排斥作用，引起M的d 轨轨道发发生能级级分裂； 分裂类类型与配合物的空间间构型有关；晶体场场相 同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d 轨轨道发发生 能级级分裂后，最高能级级和最低能级间级间 的能量差。 d电电子从未分裂的d轨轨道进进入分裂后的d轨轨道，使配 合物获得晶体场稳定化能。 2 晶体场场理论论 配合物的化学键理论 Date25 1.八面体场场 在八面体配合物中，6个配位体分别别占据八面体的 6个顶顶点。由此产产生的静电场电场 叫做八面体场场。 以Ti(H2O)63+为为例。 自由离子Ti3+，外层电层电 子为3d1，该电该电 子在d轨轨 道出现现的机会相等，5个d轨轨道能量相等； 设设想6个H2O分子的负电负电 荷形成一个球形场场， 对对Ti3+的d电电子排斥，5个d轨轨道能量等同地升高； 实际实际 上6个H2O形成的是把八面体场场，d轨轨道受 到不同程度的排斥：dz2 ,dx2-y2轨轨道与轴轴上的 配体迎 头头相碰，能量比球形场场高，dxy ,dxz ,dyz轨轨道因自身伸 展方向不是在轴轴上，而是在轴间轴间 ，受到配体排斥力 小一些，其能量比球形场场低。 Date26 八面体场场，d轨轨道分裂成 eg 轨轨道（dz2 ，dx2-y2） ，t2g 轨轨道（dxy ,dxz ,dyz）。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用o或10Dq来表 示, o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq 分裂能可以cm-1或J（kJmol-1)表示： 0 = 20300 cm-1 = 20300 cm-1 1.9861023 Jcm-1=4.0310-19 J = 4.0310-1910-36.0221023kJmol-1 Date27 中心离子：电电荷Z愈大、0愈大 0/cm-1 17600 14000 13700 10400 同族过过渡金属相同电电荷的金属离子： 主量子数n愈大， 0愈大 Cr(H2O)63+ MoCl63- 0/cm-1 13600 19200 影响0的因素 Date28 配体：配合物构型相同条件下，各种配体对对同一中 心离子产产生的分裂能值值由小到大的顺顺序（光谱谱化学序 列）： I- NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I- 若只看配位体中直接配位的原子， 0的大小次序为： CNOFSClBrI （2）对一定的配位体， 0随M的不同而不同，其大小 次序为： 价态高，0大；M所处周期数高，0大。 Date65 当P 0 ，电子倾向于多占轨道，形成 弱场高自旋型（HS）配位化合物； Date66 以八面体配位化合物为例，当选取t2g和e g*能级的权 重平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的d 轨道的能级为零： 2E（e g*）+ 3E（t2g）= 0 而 E（e g*）- E（t2g）= 0 由此可得e g*的能级为0.60 , t2g的能级为- 0.40。 M的d电子进入ML6的t2g和e g*轨道后，若不考虑 成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。 d0-d10组态的配位场稳定化能的变化图形: 高自旋型为 双峰线,低自旋型为单峰线。 6.2.3 配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质 ： Date67 - 不同电子组态的 LFSE 值 强场 弱场 Date68 （LFSE）与配位化合物的性质： 1. 离子水化热和MX2的点阵能 由Ca2+-Zn2+水化热和MX2的点阵能受 1. 配位场稳定化能的影响，按双峰线变 2. 化。 2. 离子半径 高自旋型出现向下双峰，低自旋型出 现向下单峰。 3. Jahn-Teller效应 Cu2+的Jahn-Teller畸变，以拉长的八面体 3. 居多，此时的电子组态为(t2g)6(dz2)2(dx2- y2)1 Date69 Sc 2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+ Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+ 第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 的水化热 Date70 Ca+2 Ti+2 Cr+2 Fe+2 Ni+2 Zn+2 V+2 Mn+2 Co+2 Cu+2 Sc+3 V+3 Mn+3 Co+3 Ni+3 Ga+3 Ti+3 Cr+3 Fe+3 n n (a) (b) 第一系列过渡 金属离子 (M2 + ) 和 (M3 + ) 的 离子半径 Date71 由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。 例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态 为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱 氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出 平面7080 pm，为五配位。 (a) 低自旋 (b) 高自旋 Fe2+在卟啉环中的位置 （图中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链） Date72 配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示 ，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变 两部分。配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因 素，螯合效应是影响稳定常数的熵变因素。 用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分 子数目增多,是个熵增加的过程,也是促使置换反应 进行的重要条件。 螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物， 一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体 形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵 增效应。 6.2.4 配位化合物的热力学稳定性 Date73 6.2.5 其它多面体配位化合物的配位场 四面体场和平面四方形配位场的关系：四配位化合物 的配位型式与d电子数的多少有关。在弱场中，含0 、5或10个d电子的离子采取四面体构型时，相互间 的排斥力最小，如：四氯化钛；含1个或6个d电子的 离子一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。 对于 含有8个d电子的四配位化合物，一般为平面正方形 ，因为这种构型获得的LFSE较多，这时配位化合物 自旋成对，显反磁性。第五、第六周期的过渡元素确 是如此，如四氯化钯离子、四氯化铂离子。而对于第 一长周期的过渡元素， 由于金属离子的体积较小， 所以在碰到电负性高、体积大的配位体时，就要考虑 排斥带来的影响，如 为平面正方形， 为四面体形。 Date74 五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。 三方双锥用 杂化轨道；如 CdCl53 四方锥用 杂化轨道； 如 Ni(CN)53 有的构型介于两种之间。 七配位化合物中最常见构型是五方双锥形： 它可看作是由d3sp3杂化轨道组成； 3 个 d 轨道为dxy，dxz，dyz。 许多 Mo的配位化合物采用这种构型。 Date75 d 轨道能级在不同配位场中的分裂 Date76 许多过渡金属 能以-配键与CO配体形成配 合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在 羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属原子 的空d轨道形成配键，金属原子的d轨道上电子再 反馈到CO的*轨道上形成反馈键，两种作用结合 起来，称为-授受键，使金属原子与碳原子之间 的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为 反键*轨道上也有一定数量的电子。 6.3 -配键与有关配位化合物的结构和性质 6.3.1 过渡金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 Date77 大多数羰基配合物都满足18电子规则，即金 属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来 等于18。CO配体一般提供2个电子，而中心金属 原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成 双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10 ,Co2(CO)8等 。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成单键，与五个M- CO形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间 阻碍引起的斥力，羰基基团相互错开排列。除CO 外，N2、O2、NO等小分子均能与过渡金属形成类 似的-授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与 过渡金属也形成-授受键的配合物，在PR3中P有 一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还 有空d轨道可接受金属原子反馈的电子，形成- 配键，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。 Date78 Ni（CO）4 双键结构 Date79 Os3(CO)12 g = 38 + 12 2 = 48 b = (18 3 - 48)/2 = 3 Date80 Ir4(CO)12 g = 49 + 12 2 = 60 b = (18 4 - 60)/2 = 6 Date81 - + -+ - + + - + - - + - + - + + M+COMCO CO+ MM CO M-C-O 中-配键示意图 Date82 18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点 ， 就是每一个金属原子的价电子数和它周围的 配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规 则，是反磁性的。例如： M Cr Mn Fe 价电子数 6 7 8 需要电子数 12 11 10 形成的羰基 配位化合物 M Co Ni 价电子数 9 10 需要电子数 9 8 形成的羰基 配位化合物 Date83 分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合 成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有 重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注 意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。 6.3.2. 分子氮配合物 N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（ 原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似 。 氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子） 的空轨道，形成配键，同时过渡金属离子（原子） 的d电子进入N2分子的*空轨道，形成反馈键，构 成双键结构。N2分子除了以端基方式、桥基方 式形成配合物外，还可以给出成键电子形成侧基 配合物。 Date84 MN2构成双键结构 Date85 侧基配合物 Date86 与金属羰基配合物的情况相似，在N2分 子与金属M以键配位后，由于形成 键时NN之间成键电子密度减小，而在形成 反馈键时，N2分子的反键轨道中又加入了 电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键 长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程 度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原为 NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从 空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是 长久以来人们梦寐以求的目标。 Date87 从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增 加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率NN 都有所减小 (减少100 500 cm1), 表明NN键的强度有一定程度削弱, 氮分子得到不同 程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。 Date88 6.3.3 不饱和烃配位化合物 早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐 KPtCl3(C2H4)H2O，其一价负离子PtCl3(C2H4)-的 结构如下： PtCl3(C2H4)-的结构 Date89 蔡斯盐阴离子Pt(C2H4)C13的中心离子Pt()具有 d 8 构型。 在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl 的孤对电子(Cl)和乙烯分子的成键电子。与乙烯分子配合时 , 生成的是三中心配位键 (在这个三中心配位键中, 乙烯是电子对的给予体,Pt ()是电子对接受体)。同 时，Pt()中 d 轨道上的 非键电子,则和乙烯分子中 的空反键*轨道形成另一 个三中心反馈配键(而在 这个三中心反馈配键中, Pt()是电子对的给予体, 乙烯分子是电子对接受体)。 这种配键和反馈的 配 键的协同结果,使得蔡斯盐 相当稳定。 Date90 各个键的形成示意图 Date91 Pt()C2H4间的配键 Date92 乙炔配合物 乙炔有两套相互垂直的与*轨道,两套轨道均 可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。乙炔即 可做2电子给予体,又可以作为4电子给予体。 Date93 图610 Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)结构示意图 Date94 许多环多烯具有离域键的结构，离域键可以作 为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位 化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中 一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。 6.3.4 环多烯和过渡金属的配位化合物 C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H82 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面构型对称多烯的构型和电子数 Date95 20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2， 称二茂铁，两个环戊烯基与一个亚铁离子形成夹心 面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆 续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物， Ru(C5H5)2、Co(C5H5）2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2 等；过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如 二苯铬Cr(C6H6)2等。后来进一步研究发现，环烯 烃（3元环、4元环直至7、8元环）都能与过渡金属 形成这种夹心化合物，但以5元环，6元环为最常见 。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个5 元环与一个3元环的Ti(C5H5)(C3Ph3),一个7元环与 一个5元环的(C5H5)V(C7H7)。有些是金属与一个环 烯基配位。再与三个羰基配位，例如 Cr(C6H6)(CO)3 Date96 覆盖式 交错式 以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明: D5hD5d 二茂铁有两个强成键分子轨道e1g,一个弱成键分子轨道a1g,和6 个非键轨道a2u 、 e1u、e2g 、 a1g, 这9个分子轨道能级均较低. 亚铁离子有6个价电子, 两个环戊烯阴离子共12个价电子,总共 18个价电子刚好填满这9个能级较低的分子轨道.(见下图) Date97 二茂铁的能级相关图 Date98 二苯铬 Date99 顺磁性：被磁场吸引的性质 0 , n 0 。例如：O2 ， NO，NO2等物质具有顺磁性。 反磁性：被磁场排斥的性质 = 0 , n =0 。大多数物 质具有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co， Ni属于铁磁性物质。 物质的磁性常用磁化率或磁矩表示，磁化率是在 外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值： 6.4 物质的磁性和磁化率的测定 6.4.1物质的磁性及其在结构化学中的作用 Date100 在化学中常用摩尔磁化率m表达物质的磁性 ，它是磁化率乘以物质的相对分子质量而除 以该物质的密度，单位为m3mol-1.摩尔磁化 率可通过磁天平等实验测定。 是一个无量纲的量。 磁矩是个矢量，常用小箭头（）表示，它是 从物质的微观结构来理解物质磁性的一个物理 量。磁矩的单位为Am2或JT-1。 = M/H Date101 0为真空磁导率；NA为Avogadro常数；k为Boltzmann常数 。顺磁磁化率P为摩尔磁化率m与抗磁磁化率d之差，即： 物质