化工类毕业论文---聚丙烯的改性技术.docx

南京化工职业技术学院 毕 业 设 计 （论文） 题目 聚丙烯的改性技术 姓 名 所在系部 专业班级 指导教师 2012 年 3月目 录1聚丙烯的介绍 11.1聚丙烯的结构 11.2聚丙烯的物理化学性质 11.3 聚丙烯的用途22聚丙烯工业发展状况6 2.1国内外聚丙烯工业发展概况 6 2.2催化剂及聚合工艺新发展 6 聚丙烯的改性.8 3.1物理改性.83.2化学改性8 3.3增强改性9 3.4 聚丙烯改性新方法10 3.5改性发展趋势 11 4改性聚丙烯催化剂 13 4.1聚丙烯催化剂的发展历程 13 4.2第一代聚丙烯催化剂13 4.3给电子体系催化剂134.4茂金属催化剂15 5聚丙烯聚合工艺方法165.1溶液法工艺16 5.2淤浆法工艺16 5.3本体法工艺16 5.4气相法工艺17 5.5本体法-气相法组合工艺 176聚丙烯生产主要设备19 6.1环管反应器19 6.2卧式搅拌反应器19 6.3流化床反应器20 6.4轴流泵206.5挤压造粒机21 7改性聚丙烯材料 237.1矿物质增强增韧聚丙烯材料23 7.2耐候改性聚丙烯材料237.3玻璃纤维增强聚丙烯材料237.4阻燃改性聚丙烯材料247.5氯化改性聚丙烯材料24 8聚丙烯产品未来发展趋势26 8.1改性聚丙烯发展趋势268.2降解聚丙烯材料及其应用268.3我国对聚丙烯未来的展望27 9总结28 参考文献29致 谢 30摘要本文介绍了聚丙烯改性方法及其最新研究成果，重点阐述了等离子体改性法、助剂改性法、共混改性以及其它物理改性方法对聚丙烯纤维的改性以及改性后的聚丙烯纤维所具有的新性能；强调应加强等离子体改性法、助剂改性法等新型方法的研究，以便开发出多功能聚丙烯纤维。使得改性后的聚丙烯有更多更好的用途，在工业和人们的生活中取得更加重要的地位。聚丙烯因其具有良好的加工性能和物理、力学、化学性能而获得广泛应用。是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。聚丙烯的主要应用领域为学向拉丝制品，膜片制品及包装容器制品。但近年来将普通聚丙烯经过填充、增强、共混改性再作为原料制作汽车，电器仪表等工业配套零部件也已成为其主要的应用领域。关键词：聚丙烯；化学改性；物理改性；聚丙烯催化剂；用途 、AbstractPolypropylene because of its good processability and physical, mechanical, chemical properties and is widely available. Is now the fastest growing general-purpose thermoplastic. Polypropylene main fields of application for the school to the drawing products, patch products, containers and packaging products. But in recent years after the ordinary polypropylene fill, enhanced, modified blends as a raw material production of automobiles, electrical appliances. Instrumentation and other industries supporting parts become its main areas of application. In this paper, polypropylene modification methods and the latest research focuses on the plasma modification additives modification, blending modification, as well as other physical modification methods modified and modified polypropylene fibers polypropylene fibers with new properties; stressed that the new method of plasma modification, additives modified law should be strengthened in order to develop multi-functional polypropylene fiber. More and better use of the modified polypropylene, and more important position in the industry and peoples lives.Keywords: polypropylene, chemical modification, physical modification, polypropylene catalyst, usage前言聚丙烯是20世纪50年代开始大量生产的一种合成树脂,具有价廉、相对硬度高、密度小、拉伸强度高、抗冲击强度高、透明性好、抗应力开裂和还化学性能好等优点，并具有极好的注塑性能，能随意拉伸和定位，可以与其它材料共混改性，耐环境（耐高低温，耐污染，耐老化）性能好，寿命长由于催化剂和新工艺的开发进一步扩大了应用领域，在五大通用树脂中需求增长速度最快目前，我国已经成为聚丙烯生产和消费的大国，预计今后十年聚丙烯需求量仍然保持高速增长的态势，特别是在纺织纤维、薄膜、注塑制品、片材和板材、管材等领域的市场前景看好作为五大通用塑料之一，由于聚丙烯来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良，因此用途非常广泛，已经成为通用树脂中发展最快的品种 然而，尽管聚丙烯存在众多优点，但是，聚丙烯也存在一些不足之处，最大的缺点是耐寒性差，低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形。与传统工程塑料相比，聚丙烯还存在一些缺陷，如耐候性差，耐光、热及抗老化性差，亲水及抗静电性差，涂饰、着色、粘合等二次性加工性能差，与其他聚合物和无机填料的相容性差，从而限制了聚丙烯的进一步应用。为了该井聚丙烯的性能，延长其使用寿命并扩大应用范围，需对聚丙烯进行改性。聚丙烯的高性能化、工程化/工呢话是目前改性聚丙烯的主要研究方向。20世纪90 年代以来高性能化的聚丙烯已成为材料家族中部分取代昂贵工程塑料的材料。我国聚丙烯工业起步较晚，技术相对落后，与国际先进水平存在一定差距。PP数值的生产存在着结构性过剩和结构性短缺的现象，一方面，低档次、通用型牌号的PP树脂生产量过大，不得不依靠降价来促销；另一方面，技术含量高、附加值高的专用PP工业目前面临的重要任务之一是做好产品结构的调整工作，增加专用拍好的生产量，开发合成PP树脂新产品。我国PP生产现状与国外相比。在聚合技术、生产成本、产品数量、品种牌号以及产品售前售后的技术服务等方面都存在较大差距，这也说明我国PP树脂的发展潜力巨大，市场前景广阔我们当在以下几个方面 开展工作：开发剂及聚合工艺对树脂结构和性能的研究；现有牌号树脂的改性研究；成型加工过程对制品高级结构和性能的影响。聚丙烯的介绍1.1 聚丙烯的结构 以上是聚丙烯结构式聚丙烯，英文名称：Polypropylene，分子式：C3H6nCAS 登录号：9003-07-0简称：PP由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙（isotaeticPolyProlene）、无规聚丙（atacticPolyPropylene）和间规聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）和立体嵌段四种。大多数工业聚丙烯是等规物。由于催化剂和反映的条件不同，会有少量无规物、立体嵌段物和更少量的间规聚合物。若甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，也可以说又想同构型的单体头尾相连结而成，称为等规聚丙烯；若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，也可以说聚丙烯分子由两种构型单元无规律的任意连接而成；当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯也可以说，两种构型单元有规律地交替连接而成。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。等规聚丙烯是高结晶地高立体定向性的热塑性树脂，结晶度6070。间规聚丙烯结晶度较低，为2030。无规聚丙烯分子量小，在室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化,故熔点高达167，耐热,制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度0.90g/cm3,是最轻的通用塑料。耐腐蚀，抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。1.2聚丙烯的物理化学性质 （1）聚丙烯的化学性质: 聚丙烯具有良好的化学稳定性和耐热性,它们的化学稳定性随着结晶度的增加而增大.对溶剂、油脂、碱及大多数化学品都比较稳定.在120下相当长的时间内无机试剂对聚丙烯的影响很小,但也会受到氧化剂的侵蚀(如98%的硫酸和发烟硝酸)。聚丙烯是非极性有机物,因此它很容易在非极性有机溶剂中被溶胀或溶解,温度越高,溶解或溶胀的越厉害;对于极性溶剂却很稳定。但芳烃和氯化烃在80以上,对聚丙烯有溶解作用,如在四氯化碳、二甲苯、溴、石油醚中有相当大的溶胀,同时拉伸强度明显下降。聚丙烯热稳定性好.聚丙烯制品加热至150也不变形,可耐沸水,分解温度可达300以上,与氧接触的情况下,在260左右开始变黄。聚丙烯易燃烧,燃着后离开火源仍会继续燃烧.由于熔体的滴落飞溅,更容易使火势蔓延,扑救困难。聚丙烯受紫外线照射易老化.为了防止光降解,必须添加光稳定剂,如羟基二苯甲醇、苯井三唑、水杨酸苯酯的各种衍生物等。另外，镍的螯合物也很有效。 (2）聚丙烯的物理性质:聚丙烯是结晶性高聚物，具有质轻、无毒、无味等特点，而且机械强度高聚丙烯密度一般为0.900.91g/cm3左右，一般低密度聚丙烯密度为0.87g/cm3，中密度聚丙烯为0.880.90g/cm3，高密度聚丙烯为0.910.915g/cm3。 聚丙烯熔点温度为164170聚丙烯熔融流动性好，并且是聚烯烃中耐热最高的一种，但熔体弹性大,冷却凝固速度快，易产生内应力，同时成型收缩率比较大，并且具有各向异性。由于聚丙烯分子量高，结构等规度高而易结晶，比聚乙烯等拉伸强度都大，在100时保留常温拉伸强度的一半，并且有较高的强度的抗挠曲性及高耐磨性。从产值和资产总额所占比重来看，塑料包装工业在我国包装工业中仅次于纸包装工业而居第二位。塑料包装制品主要由薄膜、片材、容器、袋、绳带、泡沫塑料等。聚丙烯树脂是工业化生产各类树脂中最轻的一种，标准平均密度0.905g/cm3.其价格低廉，综合性能优良，加工成型容易，加上工具、共混、填充增强、发泡和添加特殊性能要求的助剂，以及拉伸、复合等二次加工等改进技术的发展，使聚丙烯塑料运用十分广泛，在商品包装上的应用也日益扩大商品包装分运输包装和销售包装包装材料有硬质、半硬质和软硬质之分。聚丙烯本身无毒、无味、无臭、耐水，具有一定的物理机械强度，能耐大多数有机无机化学物质。与聚乙烯相比，聚丙烯具有较低密度、较高的刚性和硬度、较好的抗龟裂性和热稳定性，适合于塑料包装材料的要求聚丙烯塑料作为软质、半硬质和硬质包装材料，在商品的运输包装和销售上都得到广泛应用，如各种薄膜袋、编织袋、周转箱、瓶、桶、罐，以及大型容器、集装箱等聚丙烯打包袋和捆扎绳发展也很快，在某些场合，聚丙烯打包带已代替了铁皮打包带，聚丙烯捆扎生代替了棉线绳、麻绳和纸绳。当然，除此以外，聚丙烯作为工程用聚丙烯纤维、双向拉伸聚丙烯薄膜起到很大用处。在汽车、管材、家用电器等方面也有很大用处。 (1) 工程用聚丙烯纤维分为聚丙烯单丝纤维和聚丙烯网状纤维 聚丙烯网状纤维以改性聚丙烯为原料，经挤出、拉伸、成网、表面改性处理、短切等工序加工而成的高强度束状单丝或者网状有机纤维，其固有的耐强酸，耐强碱，弱导热性，具有极其稳定的化学性能。加入混凝土或砂浆中可有效的控制混凝土（砂浆）固塑性收缩、干缩、温度变化等因素引起的微裂缝，防止及抑止裂缝的形成及发展，大大改善混凝土的阻裂抗渗性能，抗冲击及抗震能力，可以广泛的使用于地下工程防水，工业民用建筑工程的屋面、墙体、地坪、水池、地下室等，以及道路和桥梁工程中。是砂浆/混凝土工程抗裂，防渗，耐磨，保温的新型理想材料。改性后的改性聚丙烯纤维可用于水电工程近年来，许多大型水电工程建设中要求水工混凝土具有优良的防裂、抗渗、耐磨、抗冻融性、韧性和耐久性等高性能。通过在普通混凝土中添加改性聚丙烯纤维可以明显改善水工混凝土的性能。例如，混凝土面板堆石坝工程面板有防止开裂、限制或减少裂缝的需要，在混凝土中掺加改性聚丙烯纤维可以明显减少混凝土开裂，提高混凝土的变形性能和耐久性，并且自然条件下的紫外线辐射不会造成改性聚丙烯纤维混凝土性能的退化；挡水、隔水结构混凝土需要具有高抗渗性能，掺加少量的改性聚丙烯纤维可以有效地抑制混凝土早期干缩裂缝及离析裂纹的产生及发展，极大减少了混凝土的收缩裂缝，有效抑制了贯通裂缝的产生，降低了混凝土表面的析水与集料的离析，从而降低混凝土的孔隙率，极大地提高抗渗能力；泄水建筑物过流面由于高速加沙水流的作用造成严重磨蚀的现象极为普遍，而改性聚丙烯纤维的加入可以十分明显的提高混凝土的抗冲磨能力，提高混凝土的耐久性，减少修补费用；寒冷地区的溢流面混凝土存在反复冻融破坏的问题，改性聚丙烯纤维的加入可以缓解由于温度变化引起的混凝土内部应力的作用，阻止微裂缝的扩展，同时混凝土抗渗能力的提高也有利于其抗冻能力的提高，从而能够保证高寒地区水利工程结构的整体性；同时改性聚丙烯纤维的加入能有效增强混凝土的抗冲击韧性及抗震能力等。 (2) 双向拉伸聚丙烯薄膜在塑料制品中包装材料占有极其重要的位置，据统计，世界用于包装领域的塑料约占塑料总消费量的35%。我国包装用塑料发展迅速，产量从1980年的19万t迅速增至2003年的465万t，预计2005年将超过550万t，2010年超过700万t，2015年超过900万t，约占全国包装总产量的13%以上。从产品上看，包装用薄膜约占包装用塑料总量的50%以上。我国双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP树脂消费量最大的领域之一，2003年我国有BOPP生产企业86家（123条生产线），总生产能力约140万t/a，2004年达到200万t/a（138条生产线），产量将突破100万t。近年来，国内企业注重提升产品竞争力，先后引进了一批先进的BOPP生产设备，生产的薄膜宽度可达8.3m，线速度高达400-500m/min，如浙江大东南集团引进德国布鲁克纳6万t/a生产线；国风集团投资2亿元引进3.5万t/a生产线（目前亚洲第1条、世界第4条10m宽的BOPP设备）；常州武进金氏集团引进德国2万t/a五层共挤高强超薄BOPP生产线；福建现代集团引进2.5万t/a生产线；宝硕集团计划引进10万t/a生产线等。按我国现有的BOPP薄膜生产能力换算，每年对PP树脂的需求量近200万t，因此应重视开发BOPP薄膜用高线速、延伸性、透明性好的PP专用料，包括配套用的乙、丙共聚物，以适应新引进的BOPP薄膜设备。 (3)家用电器聚丙烯近几年我国家用电器产业发展迅速，品种多，产量大。2003年我国电冰箱产量为1850万台，空调器4200万台，洗衣机1700万台，微波炉3500万台。据“2004-2006年中国城市家庭影院市场研究咨询报告”显示，预计未来3年内我国家庭影院系统市场规模将达到690万台。另外，各种小家电也拥有巨大的潜在市场，这对改性PP来说，是一个极好的商机。目前，我国一些塑料原料厂商已经开发出洗衣机专用料如PP 1947系列、K7726系列等，受到了洗衣机制造厂商的欢迎。因此，在未来几年内应加大开发家用电器PP专用料的力度，以适应市场变化的需求。(4) 管材用聚丙烯2003年全国塑料管材总产量突破180万t，同比增长23%早期，PP管材主要用作农用输水管，但是由于早期产品性能还存在一些问题（抗冲击强度、耐老化性能较差），市场未能打开。随着上海塑料建材厂首家引进国外先进技术，采用进口PP-R料生产的输送冷、热水用的管材得到市场认可后，目前已有不少厂家建设PP-R管材生产线，价格也由投产初期的2万-3万元/t不断回落，但PP-R管材在塑料管材市场上的占有率仍然很低。据反映，目前国产PP-R料与进口料比较还有一定差距，质量有待改进和提高。据报道，目前韩国开发出一种耐高压给水管用无规共聚聚丙烯PP-R112新牌号，使用该牌号生产的管材可在20和11.2MPa的超高压状态下使用50年。 塑料管材是我国化学建材推广应用的重点产品之一，建设部曾于2001年发出“关于加强共聚聚丙烯（PP-R、PP-B）管材生产管理和推广应用工作的通知”，要求有关部门共同做好从原料、加工、质量以至管材使用、安装等工作，要严格把好PP管材质量关，以利更好地做好我国PP管材的生产、应用、推广工作。(5)高透明聚丙烯 目前，获得高透明聚丙烯的方法主要有以下几种途径，即在PP树脂中加入透明剂，利用Z-N催化剂生产本身具有优异透明性的无规共聚PP以及采用茂金属催化剂生产高透明PP。采用Z-N催化体系的生产工艺。当前世界上60%以上的透明PP采用第3代超高活性催化剂和第4代催化剂进行生产。采用茂金属催化剂的生产工艺。目前采用茂金属催化剂生产高透明PP树脂已经实现工业化生产。茂金属催化剂为单活性中心催化剂，可以精确地控制相对分子质量、相对分子质量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入量和位置，从而可生产高强度高透明PP。加入透明剂生产高透明PP的生产工艺。添加透明剂的方法是目前最活跃、最常用的使PP高性能化、高透明化的有效方法釜内添加法和釜外添加法。釜内添加法可使透明剂充分分散并与PP混合均匀，但釜内添加法的难度大，并对聚合活性可能有干扰，国外目前仍停留在仅用于浆液法工艺，尚处于发展阶段。釜外添加法（造粒过程中加入）是目前广为采用的方法，现在市场上大多数高透明PP是采用山梨糖醇类透明剂。近几年，国外透明PP市场增长很快，如韩国LG将透明PP作为PET替代品推向市场；德国某些公司用透明PP替代PVC；美国透明PP制品的增长速度高出普通PP制品7%-9%；日本近几年PP成核透明剂的年用量约为2000t，若以添加量0.25%推算，日本透明PP料的年产量可达80万t以上。据日本理化株式会社介绍，日本透明PP专用料用于微波炊具及家具两方面的消费量最大。预计，2005年国外市场对透明PP专用料需求量约为500万-550万t。目前国内透明PP专用料与国外差距较大，透明PP树脂及其制品的生产、应用仍有待加强。(6) 汽车用聚丙烯2003年，我国汽车产量为440多万辆，已位居世界第四，同比增长36.6%。据美国ESM WerWide报道：“2008年中国汽车产量将超过600万辆，2015将超过日本，跃居世界第二位”。这个预言已经被打破，2010年中国汽车产销量双超1800万辆，超过美国1700万辆，成为汽车工业历史上名副其实的全球第一。 汽车工业的发展离不开汽车塑料化的进程，目前我国工程塑料的自给率不足16%。据中国工程塑料协会预测，2005年我国工程塑料需求增长率为15%，2010年约为10%，需求量将从2000年的44万t增长到2010年的140万t。我国汽车制造业对工程塑料需求量增长迅速，到2010年总用量将达到94万t（以塑料用量占汽车重量的5%-10%计）。 PP用于汽车工业具有较强的竞争力，但因其模量和耐热性较低，冲击强度较差，因此不能直接用作汽车配件，轿车中使用的均为改性PP产品，其耐热性可由80提高到145-150，并能承受高温750-1000h后不老化，不龟裂。据报道，日本丰田公司推出的新一代具有高取向结晶性的聚丙烯HEHCPP产品，可以作为汽车仪表板、保险杠，比以TPO为原料生产的同类产品成本降低30%，改性PP用作汽车配件具有十分广阔的开发前景。除塑料燃油箱和部分车型的轮罩专用料外，其它均是以聚丙烯为主体的改性材料。汽车用聚丙烯材料除保险杠，轮罩等少数属于PP/EPDM增韧和超韧合金外，滑石粉填充聚丙烯复合材料合金，占据了很重要的位置。2聚丙烯的介绍2.1国内外聚丙烯工业发展概况聚丙烯（PP）是目前五大塑料中发展最快的品种之一。它是一种通用热塑性塑料。是由丙烯单体在催化剂作用下经聚合反应而聚得。聚丙烯有三个品种：等规聚丙烯（IPP）、间规聚丙烯和无规聚丙烯。自1957年在意大利首次实现工业化以来，发展技术一直居于各种塑料之首。1978年世界产量已经超过400万吨，仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯居第四位。由于材料来源丰富，价格便宜，性能优良，用途广泛，目前发展速度仍是热塑性塑料中最快的。1995年世界产量为1910万吨超过聚苯乙烯位居第三。2000年世界产量为2820万吨超过聚氯乙烯位居第二。目前欧洲约有95%的汽车保险杠是使用弹性体PP制成。我国聚丙烯工业起步较晚。20世纪80年代，随着我国石化工业的发展聚丙烯的生产也得到巨大发展。国内自行开发的技术和催化剂，利用炼厂催化裂化装置的丙烯建设了一批规模较小的间歇式液相本体法聚丙烯装置以充分利用炼油厂丙烯资源。近几年我国在开发聚丙烯工艺技术的同时，北京化工研究院开发的新型催化剂以先后用于国内聚丙烯装置国外转让了聚丙烯催化剂专利技术目前我国聚丙烯的生产还存在 一些问一些问题：相当一部分装置规模偏小；抗冲共聚产品、专用等高档产品生产较少，国内合成树脂呈供不应求态势，产品质量不稳定，售后服务差。此外，国内生产的聚丙烯纤维料不能满足搞懂无纺布和运动服装的用料要求，主要原因是灰分高，断丝率高和可纺性差中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。 中国聚丙烯在将来的几年里产量会有较大的增长，但生产仍然供不足需,中国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量很快增长，进口依存度总体上呈下降趋势。中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会保持较高增速，进口量将会增大，聚丙烯产业在中国的前景广阔。2.2催化剂和聚合工艺新发展科技进步日新月异，合成树脂及塑料的性能不断得到提高，新的品种不断出现，继Ziegler-Natta催化剂和高效负载型催化剂之后的茂金属聚合催化剂将逐步部分取代传统催化剂。茂金属催化剂的体系具有催化活性高、单一活性中心、聚合物结构可精确调控等特点。并且能适应于现有的聚丙烯聚合装置和工艺，无需大的改动，可以用在现有的任何一种聚合工艺装置上。目前，具有优异性能的茂金属等规聚丙烯和环烯烃共聚物以及茂金属间规聚丙烯金属等已经开始进入市场，有关茂金属及其聚丙烯的专利已达数百项，其重要性在国际上已得到共识，对聚丙烯工业的发展将产生巨大影响。目前世界上从事茂金属聚丙烯开发的大公司越有12家，其中领先的有：E xxon、BASF、Hoechst、Montell公司以及Fina和三井东压公司MPP目前主要用于纤维、塑料产品、汽车、医疗器械和包装领域自1957年聚丙烯浆液法工业化生产以来，40余年内生产工艺不断发展20世纪60年代出现了本体聚合工艺，解决了无溶剂问题；70年代又开发了高效载体催化剂，在浆液法聚合装置上得到了应用，实现了无脱灰的工艺流程；80年代高效载体催化剂，实现了在本体聚合装置上的应用，省去了脱无规物工序，降低了成本；伺候，日本三井油化和意大利蒙埃公司又开发出高等规、高活性的催化剂，并用于本体聚合装置，在用本体环管法生产均聚物是省去了造粒工序前人预想的无溶剂、无脱灰、无脱无规物和无造粒的目标得到了实现，极大的节省力建设投资，提高了产品质量和降低了生产成本。Himont公司的Speripol工艺及三井油化的Hypol工艺采用了高效载体催化剂，并以液相均相均聚及气相共聚相结合为特征，属目前先进的生产技术之一近年来气相法以其工艺流程简单、单线生产能力大、投资省而获得青睐，如BASF公司的Novolep工艺、Union Carbon/Shell公司的Unipol工艺以及Aomco/Chisso等工艺。3聚丙烯的改性3.1物理改性物理改性由于工艺过程简单，生产周期短。所制得材料性能优良。近年来已成为高分子材料一个新的研究热点。常用的改性方法主要有共混改性、填充改性、增强改性等。(1)共混改性共混改性是将聚丙烯与橡胶或其它热塑性树脂的弹性体共混制备共混物。最古老和最简单的方法是机械掺合法。共混改性可明显改进低温脆性、冲击强度和耐寒性等。如聚丙烯与乙丙橡胶 顺丁橡胶、聚异丁烯等共混，可提高冲击强度37倍，提高耐寒性8 l0倍。聚丙烯除了二元共混体外，还采用了三元共混体系。如玻璃纤维增强聚丙烯和橡胶共混，不但改善了冲击韧性和耐寒性，同时刚性和抗蟠变性能也得到保证，其制品的力学性能可与ABs相媲美。(2)填充改性为了开拓聚丙烯在工程塑料应用领域中的用途，需要提高聚丙烯的刚性和耐热性，可以添加填充材料，如滑石粉、碳酸钙 硫酸钡、云母、石膏、石棉、术粉、炭黑、硅藻粉和高岭土等。填充性主要是提高聚丙烯的刚性、耐热性和尺寸稳定性，并可降低成本。(3)增强改性用玻璃纤维和碳纤维作为增强材料，其最大特点是基体树脂聚丙烯的化学稳定性强，可提高抗张、抗弯曲和冲击强度，降低成型收缩率。经增强后的聚丙烯，其性能与尼龙、聚甲醛、聚碳酸脂等工程塑料相当。玻璃纤维增强聚丙烯既保持了聚丙烯成本低的特点，且在玻璃纤维增强热塑性塑料中，其比重最小，困而在重量和秽_格上占有优势，且具有流动性大、成型条件幅脚宽、耐水性和耐化学侵蚀性好的特点。所以，聚丙烯中添加玻璃纤维后，其耐热刚性、尺寸稳定性、耐蠕变性和机械强度等都有很大的提高，可作为工程塑料而广泛应用。同时，其要食品卫生方面无害，尤其是电性质良好。(4)添加助剂改性为使聚丙烯性能适合各方面的需要，添加抗氧剂和紫外线吸收剂可提高聚丙烯的耐气展性添加阻燃剂可降低聚丙烯的易燃性；添加成核剂可增强聚丙烯的透明性和光泽性。并可缔短成型周期等添加其它助剂如抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、发泡剂、着色剂等，可以改善聚丙烯的耐老化性、加工稳定性，抗静电性能等。3.2化学改性聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团的种类及组合方式的改性方法。经化学改性后的聚丙烯，其分子链结构发生变化。从而对材料的聚集态结构或织态结构产生影响，改变材料性能，因此，通过化学改性可以得到具有不同应用性能的新材料。(1)聚丙烯的共聚改性以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性，它是提高PP韧性，尤其是低温韧性的最有效的手段之。将丙烯、乙烯混合在一起聚合，其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用，当乙烯质量分数达到20时结晶便很困难。当质量分数为30时就完全无定形成为无规共聚物。其特点是结晶度低、透明性好、冲击强度增大等。采用Zieglar催化剂或茂金属催化剂可以制备立构嵌段聚丙烯(又称为热塑性弹性聚丙烯。Thermoplastic elastomer)。由于在分子链上同时含有等规和无规两种链段，因此具有低的初始弹性模量，相对高的拉伸强度，低的蠕变性能以及高的可逆形变。嵌段共聚物与等规共聚物相比，低温性能优良，耐冲击性好；与等规PP和各种热塑性高聚物的共混物相比，刚性降低不大。(2)聚丙烯的接枝改性PP是非极性聚合物，通过接枝改性可赋予PP以极性，从而改进PP的黏结性、涂饰性、油墨印刷性。接枝后的PP可作为挤出复合膜的黏结层、热熔胶，也可作为PP与各种极性聚合物和刚性粒子共混用相容剂PP接枝按照接枝物形态主要有溶液接枝、熔融接枝和固相接枝法；按照提供能量的方式主要有辐射接枝法、光接枝法、自由基接枝法、等离子接枝法等。用于接枝共聚的单体主要有马来酸酐、丙烯酸及其衍生物、苯乙烯、马来酰亚胺等，也可以采用两种或两种以上的单体进行接枝反应。通过接枝反应可以在PP主链的某些原子上接枝化学结构与主链完全不同的聚合物链段。随着接枝聚合物所用的PP种类、接枝链段的种类、长短和数量以及接枝聚合物的相对分子量及分布而有所不同。一是以提高PP的拉伸强度、冲击强度为目的，二是提高PP与其他材料黏结性为目的。在PP分子链上接枝弹性链段有助于提高PP的冲击强度和低温性能。(3)聚丙烯的交联改性交联改性聚丙烯技术是通过选择合理的引发剂和助交联剂及体系防止聚丙烯降解，实现聚丙烯的可控交联。交联后的材料力学性能大幅度提高。同时，交联改性聚丙烯还可获得高的熔体强度，应用于聚丙烯的发泡成型。3.3增强改性(1)纤维增强改性增强改性PP可以取代工程塑料，所采用的增强材料有玻璃纤维、石棉纤维等。尽管近年来开发了一些单晶纤维如碳化硼、碳化硅等作为增强材料，但南于价格高、工岂操作困难，所以除了一些特殊需求的高级复合材料使用外，目前还很少用作PP等一些通用塑料的增强材料。玻璃纤维增强PP与玻璃纤维的性能、直径、长度、含量以及所用偶联剂等因素有关。无碱玻纤的增强效果较含碱纤维好；玻纤的直径一般控制在6 91zm范嗣内；玻纤的长度也必须保证在025076ram，否则起不到增强效果。玻纤的含量以40(重量)为宜。有机硅烷类偶联剂能使玻纤和PP两者形成良好界面，提高复合体系的弯曲模量、硬度、负荷变形温度，特别是尺寸稳定性。申欣等 研究的高抗冲玻纤增强PP在玻纤含量为20并加入l0份左右的马来酸酐接枝PP后的拉伸强度达到685 MPa、弯曲强度达到1024 MPa、缺口冲击强度23.6 KJ/m 。这种高抗冲玻纤增强PP材料可用于制作摩托车工具箱及商场货车轮毂等。用碳纤维增强PP具有在湿态下力学性能保留率好、导热系数大、导电性大、蠕变小、耐磨性好等优点，为此用碳纤维增强PP正在不断地被探索着。 (2)自增强改性 此方法是通过特殊的加工成型方法和特殊的模具使聚合物的形态结构发生改变。自增强聚丙烯复合材料 tg(Self-Reinforced Polypropylene Composite，简称SRPP)是南高定向性的聚丙烯纤维和各向同性的聚丙烯基材经特定的热压实工艺加工而成的100 聚丙烯片材。由于生成的热压实片材由同种聚合物材料组成，物相之间分子的连续性使片材中纤维基材问有着优异的粘合性。此外，每条定向带表面膜层的熔融效应不存在传统热塑性复合材料中增强纤维需要浸润处理的问题，从而达到增强的目的。研究表明，SR-PP片材的弹性模量为5GPa左右，拉伸强度为180Gpa，缺口冲击强度在20为4750 Jm，在一40高达7500 Jm，并具有较高的抗石击耐磨性。3.4聚丙烯改性新方法 （1）等离子体表面改性等离子体表面改性法是一种新型改性方法，其效果好。等离子表面改性聚丙烯纤维可提高其表面的浸润和粘附性。金郡潮等发现在固定条件下，改变气氛(氧气或氮气)对聚丙烯纤维进行等离子体改性，空气或氮气等离子体处理都能引入极性基团，形成新的表面结构，聚合物表面活性、吸湿性、酸性和活性染料在聚丙烯纤维上的染色性以及纤维的着色性均得到提高，另外也能提高聚丙烯纤维的亲水性，降低其接触角。氩是一种惰性气体，在氩等离子体处理聚丙烯后，由于氩等离子体释放UV 光子有足够的能量，可打开C C键和C H 键，从而形成自由基，自由基能够重新组合，产生不饱和物或交联物，或改变聚丙烯的化学结构，从而使等离子体能更快进入聚丙烯的表面，增加了聚丙烯的表面反应活性，使聚丙烯表面具有更好的粘附性。另外，氮、氧等离子体处理的聚丙烯能使聚丙烯表面具有活性基团，易于接枝改性，也能提高其粘附性。采用氮、氧、氩等离子体处理聚丙烯纤维表面还能提高聚丙烯纤维的表面张力，其中氩处理效果较好。高分子聚丙烯材料在等离子体作用下，形成大量自由基，从而提高了其活性。等离子表面改性方法应用于聚丙烯纤维改性，提高了改性材料的活性和染色性。 （2）助剂改性 助剂改性聚丙烯纤维使其具有多种新性能，如抗冲击性能、抗静电性能、抗菌性、消臭保健、驱蚊性能等。窦强等采用晶型成核剂改性聚丙烯纤维，加入成核剂改性后，生成改性的8晶型聚丙烯纤维，降低了聚丙烯分子量及其分布，提高了聚丙烯纤维的可纺性，其抗冲击性能大幅度提高。Hoechst公司开发的一种粒状抗脂肪族阴离子磺酸盐类静电剂，用于改性聚丙烯纤维能改善它的流动性、色料分散性和共混物的相容性。郭群等研究了复配抗静电剂对聚丙烯纤维的改性，纤维体积电阻率高，加入的添加剂促进了硬脂酸甘油酯向纤维表面迁移，从而使聚丙烯纤维的抗静电性得到提高。董秀洁等将抗静电剂和阻燃剂添加到聚丙烯纤维中，产品的抗静电性和阻燃性均得到提高。利用陶瓷物质的抗菌功能改性的聚丙烯纤维也有很好的抗菌性能。在切片中共混有远红外辐射特征的陶瓷微粒改性聚丙烯纤维，制得的远红外纤维具有保健的功效，而加入高比重的陶瓷微粒，还可改善织物的悬垂性能。将混有高浓度微细铜粉的聚丙烯和具有高浓度羟基的聚合物与聚酯混合，制成皮芯结构的改性聚丙烯纤维具有消臭和抗菌性能，而含羟基的聚丙烯纤维除消臭外，还可兼作热熔性粘合剂，制成抗菌性无纺布。用铜粉作抗菌剂改性聚丙烯纤维，制备线密度较大的渔网纱，能防止海藻的粘附。马敬红等采用一种碱性聚酰胺改性聚丙烯纤维，经共混纺丝制成酸性可染聚丙烯纤维，其染色性能好，且色泽鲜艳，其吸湿性及抗静电性能有所改善，能够满足良好的纺丝性能需要。关宇光等采用驱蚊剂、抗氧剂以及相对分子质量调节剂制成驱蚊母粒，然后将其对聚丙烯纤维改性得到驱蚊聚丙烯纤维，该纤维对人体安全，无副作用。另外，还有阻燃剂改性的聚丙烯纤维具有阻燃性能。助剂改性聚丙烯纤维，提高了聚丙烯的活性，同时使聚丙烯纤维具有许多新的性能，改性后的产品不仅具有优良的可染性、色泽鲜艳，还具有抗菌性、驱蚊性和环保性等。 （3）纳米材料114随着填料粒子的表面处理技术，特别是填料粒子的超微细化开发和应用，聚合物的填充改性已从最简单的增量增强转到增韧增强上来，即从单纯注重力学性能的提高转到开发功能性复合材料。纳米粒子是指尺寸介于1nmlOOnm的固体颗粒。一般认为，填充粒子的粒度小，比表面积大，与聚合物基体树脂的界面结合力就强，从而使复合材料综合了无机刚性粒子与基体树脂的优点，达到高性能。由于纳米尺度效应、大的比表面积、表面原子处于高度活化状态，与聚合物有很高的界面作用力及声光电磁等性质，因此将无机纳米粒子作为一种新兴填料，开发出高性能、具有特殊功能的复合材料，开创了聚合物填充改性的新领域。根据纳米填料的形状，聚丙烯纳米复合材料的制备方法主要有插层复合法和直接分散法。少量无机物纳米粒子可使聚丙烯获得增强增韧，具有高的结晶速率、结晶温度和良好阻燃性能，归结于高比表面积的纳米粒子存在强的异相成核作用，阻燃性能的提高归结于热稳定性提高和在少量填料时就可形成绝缘不燃炭层。Tidjani和Wilkie最近研究了两种方法熔融制备PPclay和MAg PPclay纳米复合材料的光氧化稳定性和光氧化对热稳定性和阻燃性能的影响。在国内，华东理工大学李良训等采用经表面处理的纳米TiO2 、SiO2。来改善聚丙烯的抗老化性能，效果显著。并且研究了在聚丙烯中添加不同配比的导电纳米级粉末对其电阻率、熔点、熔体流动速率、拉伸强度和断裂伸长率等性能的影响，结果表明导电粉末的加入可以改善聚丙烯的电性能，降低其体积电阻率。3.5改性发展趋势无机组合粒子 由于几何外形、表面性质等因素的协同效应，集中各粒子优势特点，有利于填充改性PP力学性能的提高，从而为PP的无机粒子填充改性提供了新的思路与途径。近年来PP各种改性技术的复合化成为研究的热点。另外，相容剂技术是目前塑料合金开发研究的核心。在改性方法方面，反应挤出共混技术将成为今后PP改性广泛采用的有效方法。PP的改性技术已成为使其工程化、功能化和精细化的重要手段。从近年的发展看，PP改性技术的发展方向主要集中于以下三点：（1） 各种改性技术的复台化 单纯的填充、共混、接枝等改性技术往往在提高单项性能的同时，会导致其他性能的大幅度下降，因此各种改性技术的复合化已成为新的研究热点。PPGFRubber体系便是成功的一例 普通玻纤增强PP虽然具有很高的刚性、硬度和拉伸强度，但冲击强度很低加人弹性体并同时加入交联剂。结果达到了增强增韧互穿聚合物网络(IPN)动态交联技术的协同作用，实现刚性和韧性的最佳匹配。 （2）相容剂技术 相容剂技术是目前塑料台金开发研究的核。由于几乎所有常见大品种树脂与PP均不相容，因此、适于制备PP合金的界面相容 4的开发是PP高性能化的重要速径。目前开发的热点是用马来酸酐(MA)和雨烯酸接枝PP接枝赋予PP极性后便可与极性聚合物共混制成各种合金。如she1I公司开发的MA改性热塑弹性体(TPE)相容剂已成功用于制备IAPP合金，这种合金具有PA的耐热性和耐化学药品性并同时具有PP的吸湿性和低成本性。 （3）反应挤出技术利用反应挤出技术进行就地增容共混 能有效地降低聚合物与PP间的界面张力和提高粘结强度并且聚合物在PP基体中的分散效果更好 相态结构更稳定 反应挤出可使PP获得极性不仅大大拓宽，PP的应用范围，而且所制各的接枝物可用作极性聚合物共混的相容剂。加拿大Doupont公司开发的MA改性PP已成功用于制备PPPA和PPEVOH(乙烯一乙酸乙烯酯共聚物)合金。不难预见，反应挤出共混技术将会在PP改性中得到更广泛的应用。4聚丙烯催化剂4.1丙烯聚合催化剂的发展历程20世纪50年代中期,意大利科学家G.Natta以三氯化钛三乙基铝作催化剂，使丙烯聚合得到了甲基侧基在空间等规定向排列的等规聚丙烯，这一伟大地发现开创了丙烯配位聚合的先河。等规聚丙烯由于其具有许多优良的性能，例如原料易得、价格便宜、产品透明、无毒、密度轻、拉伸强度高、且耐热、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好、易成型加工等。在许多工业部门得到了广泛应用经过几十年的发展，到1984年成为世界五大通用塑料之一，到1990年世界聚丙烯生产能力达到1420万吨，到1997年世界聚丙烯生产能力就达到2500万吨，预计全球聚丙烯将继续按照810的发展速度增长，成为全球发展最快的树脂聚丙烯在这几十年中，也得到了迅速发展。聚丙烯催化剂已从第一代低效率、规整性能低的三氯化钛催化体系发展到第四代的超高活性的高规整度及定向性的球形大颗粒催化剂。近年来茂金属催化剂通过调整催化剂的配体结构与性能，可分别获得等规、间规、无规、半