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第4章 多组分系统热力学 混合物及非电解质溶液 1 4.1 偏摩尔量 4.2 化学势 4.3 气体组分的化学势 4.4 拉乌尔定律和亨利定律 4.5 理想液态混合物 4.6 理想稀溶液 4.7 稀溶液的依数性 4.8 逸度与逸度因子 4.9 活度与活度因子 目 录 2 基本概念 1.系统分类 简单系统：一个或几个纯物质相和组成不变的相所形成的平衡系统。 多组分系统 单相系统：混合物、溶液。 多相系统：几个单相。 2. 多组分系统热力学 溶液、相平衡、化学平衡系统热力学。 3. 多组分单相系统分类 液态 按聚集状态分混合物：气态/液态/固态 ；溶液：液态/ 固态 。 按规律性分混合物：理想/ 真实； 溶液：理想稀/ 真实。 按导电性分 电解质溶液，非电解质溶液。 3 4.1 偏摩尔量 组分B的某一偏摩尔量XB一定T,p下, 一定组成的混合物(溶液)中单 位物质的量的B对系统的X的贡献。 各广度量均有偏摩尔量。 4.1.1 问题的提出 (1) 实例 v纯物质单相系统：广度量有简单加和性。如 298 K 乙醇(l)的V。 v多组分均相系统：真实液态混合物 B: 水(l)+C: 乙醇(l), 298 K 常压 V*m,B=18.09 cm3mol-1, V*m,C=58.35 cm3mol-1, 将1.0 mol水与1.0 mol乙醇混合，混合物V= 76.4 cm3(相加)？ V=74.4 cm3，差2.0 cm3。 理想液态混合物：混合前后体积不变的系统。 V=nBV*m,B+nCV*m,C (理想混合物) 真实液态混合物：混合前后体积发生变化的系统。 VnBV*m,B+nCV*m,C (真实混合物) 4 (2) 造成体积不相等的原因 xC Vm 图4.1.1 VB CB T一定 a VB VC V*m,B V*m,C 分子间结构大小、作用力不同，单位物质的量在混合物中对体 积的贡献不同于纯液体。 水(l) ：298 K 常压 V*m,B=18.09 cm3mol-1 ，VB=17.0 cm3mol-1 (偏摩尔体积) 。 乙醇(l) ：V*m,C=58.35 cm3mol-1, VC=57.4 cm3mol-1 (偏摩尔体积) 。 5 (3) 偏摩尔体积VB 概念：在一定温度压力下，在组分B浓度一定的无限大量系统中 加入单位物质的量的B所引起系统体积的增加值，称为组分B在 此浓度时的偏摩尔体积。=在有限量的该组成的混合物中加入无限小量 dnB的B引起系统体积增加量dV折合成加入单位物质的量的B时的增量。 物质B的偏摩尔体积的表达式 下标nC除组分B外，其余组分的 n 均不变。 (4) 真实液态混合物的体积V V=nBVB+nCVC 表述 6 4.1.2 偏摩尔量 概念: 由组分B, , D, .形成的混合物系统中，任一广度量 X 是T, p, nB, nC, nD,. 的函数，即 X = X(T, p, nB, nC, nD,.) 对此式求全微分 式中 在p及混合物中各组分的n均不变的条件下, 系统广度量 X 随T 的变化率。 在T, p及除了组分B以外其余各组分的n均不变的条件下, 由于组分B的nB发生了微小变化引起系统广度量X 随组分 B的nB的变化率。=加入单位n的B时(视组成不变)X增量。 =该T, p下, 一定组成的混合物中单位n的组分B的X值。 在T及混合物中各组分的n均不变的条件下, 系统广度量 X 随 p的变化率。 这一物理量是偏导数的形式组分B的偏摩尔量XB 7 约定 下标nBnB , nC , nD ,.均不变, 即相的组成不变。 下标nCnC, nD,.均不变, 即除组分B外, 其余组分C, D,.的 n均不变。 在T, p及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件 下, 广度量X 随组分B的物质的量的变化率 XB, 称为组分B的。 X全微分式的简写 偏摩尔量定义式 偏摩尔量定义 8 各偏摩尔量XB的定义式 偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔亥姆霍兹函数 偏摩尔吉布斯函数 =B 又称化学势 偏摩尔熵 注意 广度量才有偏摩尔量，强度量无偏摩尔量。 偏摩尔量是强度量，同 Vm类似。 只有在恒T 恒p下, 系统的广度量对其组分B的物质的量的偏微分, 才能称 为偏摩尔量；其它条件(如恒T 恒V)下的偏微分, 不能称为偏摩尔量。 任何偏摩尔量都是T, p, 组成(浓度)的函数。 纯物质的偏摩尔量就是摩尔量V*m 。 9 4.1.3 偏摩尔量的集合公式 X全微分式中，变量有T, p, nB，无其它外力。 在恒T 恒p条件下，dT=0, dp=0, 则 恒T 恒p下XB与混合物的组成有关。但若按混合物原有组成的比 例同时微量地加入组分B, C,.,以形成混合物, 过程中组成恒定, XB, XC,.为定值, 积分 即 恒T 恒p定组成下，偏摩尔量的集合公式说明,在一定的温度、 压力下,混合物的任一种广度量为形成它的各组分的偏摩尔量及 其物质的量的乘积之和。 如 G=nBGB= nB B 10 4.1.4 偏摩尔量的测定法举例 切线法 一定T, p下, 向nC一定的液体组分中 ，不断加入B, 测混合物V, 作VnB图， nB V 在xB作切线，其斜率 为组成为xB的混合物中组分B的VB。 VC=(V-nBVB)/nC 解析法 V=f(nB) 代入nB VB 4.1.5 偏摩尔量与摩尔量 图4.1.2 VB 求算 xC Vm 图4.1.3 VB与V*m.B CB T一定 a d VB VC V*m,B V*m,C 理想混合物 虚线 Vm=xBV*m,B+xCV*m,C =V*m,B+(V*m,C-V*m,B)xC 真实混合物 实线 V=xBVB+xCVC xB x 某纯组分如B, VB 纯组分的V*m。 11 当混合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的关系？ T, p一定时，对偏摩尔集合公式全微分 dX= nBdXB+ XBdnB B B nBdXB=0 除以 n=nB xBdXB=0 上二式均为Gibbs-Duhem方程, 不同组分同一偏摩尔量间的关系 。 若为二组分混合物 xBdXB= -xCdXC XB, XC 由 4.1.6 吉布斯-杜亥姆方程 12 混合物或溶液中同一组分如B, 它的不同偏摩尔量如UB, HB, SB, GB 等之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系相同。 HB= UB+pVB GB= HB-TSB=UB+pVB-TSB= AB+pVB 4.1.7 同一组分不同偏摩尔量间的关系 13 4.2 化学势 应用广，重要。 化学势定义 为混合物或溶液中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB。 符号：B ； 单位：Jmol-1。 定义式 4.2.1 多组分单相系统的热力学公式 混合物的G表示 G=G(T,p,nB,nC,nD,.) 由X全微分式 14 多组分单相系统的热力学基本方程 更为普遍的热力学基本方程。适用于可变组成的封闭系统，开放系统。 代入 dU=d(G-pV+TS) 的展开式 代入 dH=d(G+TS) 的展开式 代入 dA=d(G-pV) 的展开式 与纯物质的相应的基本方程相比，都多了最后一项。 B =? 另求全微分 U=U(S,V,nB,nC,nD,.); H=H(S,p,nB,nC,nD,.); A=A(T,V, nB,nC,nD,.) 全微分 15 化学势的其它形式 比较相应式子 上一dG 的式子中, 变量有T 和p T, p,nC不变 上一dU 的式子中, 变量有S 和V S, V,nC不变 上一dH 的式子中, 变量有S 和p S, p,nC不变 上一dA 的式子中, 变量有T 和V T, V,nC不变 以上3个偏微商均称为广义的化学势，且相等。 注意：后3个均是不是偏摩尔量？ 16 4.2.2 多组分多相系统的热力学公式 上面各式用于均匀系统。在恒温恒压下， dT=0, dp=0,系统内部发生相变或 化学变化时，对, , .每一相，各相T, p均相同 对系统内各相的dG求和 适用于 封闭系统 W=0, 恒温、恒压的相变化、化学变化。 dU, dH, dA 也有类似表达式。 17 4.2.3 化学势判据及应用 根据 dGT,p0 (恒T 恒p, W=0) 0 B()B() ()() dn()=-dn()0 T, p, W=0 dT=0, dp=0, W=0， = ()dn()+()dn() =()-()dn() 相变化能自发，应 dG0, 液体混合过程自发。 形式与同T 同p下理气混合的混合熵的公式相同。 (3) mixS=-R(nBln xB+nCln xC) 0 34 (4) mixG=RT(nBln xB+nCln xC)T*b 沸点升高值 Tb=Tb-T*b 可推导出 Tb=Kb bB 其中 Kb=R(T*b)2MA/vapHm,A Kb溶剂的沸点升高系数，仅与溶 剂有关，如水 Kb=0.52 Kmol-1kg； 苯：2.57Kmol-1kg。 T Tb T*b pA p外一定 o o* c*c 液态纯溶剂A 溶液中溶剂A p外 图4.7.2 稀溶液的沸点升高 44 4.7.4 渗透压 溶 剂 溶 液 h p p 半透膜 溶 剂 溶 液 p 半透膜 p+ 图4.7.3 渗透平衡示意图 半透膜 渗透平衡 液面平溶 液升高停止 宏观上渗透 停止平衡 渗透压 渗透平衡时，溶剂液面和同一水平溶液截面上所受压力之差 , =溶液上加外压力达平衡时的压强。 半透膜将溶液隔开体现出 渗透压大小 一定T, 同外p，溶液中溶剂A的 A(l)*A(l), 溶液中溶剂A穿过半透膜 溶液渗透平衡 A(l)=*A(l)，可导出 V=nBRT =cBRT 稀溶液的范特霍夫渗透压公式。似理气方程. 只由溶液中溶质的浓度决定, 与溶质本性无关。测大分子摩尔质量. 反渗透。 V*m,A=RTMAbB 45 例题4.7 测得30时某蔗糖水溶液的渗透压为252 kPa，求: (1) 蔗糖的bB; (2) 溶液Tf; (3) 在大气压力下，Tb=? 解：H2O 溶剂A; C12H22O11 溶质B (1) cB= /(RT) =252.0103 Pa/(8.3145 Jmol-1K-1 303.15 K)=100.0 molm-3 bB=cB/(-cBMB), 在稀溶液中, cB小 (-cBMB)A1.0103 kgm-3 bB=cB/A=(100.0/1.0103 ) molkg-1= 0.100 molkg-1 或 V*m,A=RTMAbB bB=V*m,A/(RTMA)= /(RTA)= 0.100 molkg-1 (2) Tf= KfbB= 1.86 Kmol-1kg 0.100 molkg-1= 0.186 K (3) Tb= KbbB= 0.52 Kmol-1kg 0.100 molkg-1 = 0.052 K 46 4.8 逸度与逸度因子 理气混合物中组分B的化学势 B(pg)=B(g)+RTln(pB/p) 形式简单 真实气体混合物中组分B的化学势 复杂 为简化后式前式，引入逸度和逸度因子。 4.8.1 概念 气体B的逸度 为使真实气体的化学势表达式简单，Lewis提出将真实气体的压力pB乘一 个因子 ，再代入化学势的表达式 令它与上式相等, 并定义 B pB为气体B的逸度 = B pBB为逸度因子 47 定义的另一形式 理想气体混合物，积分项=0， 逸度因子B, 又称逸度系数， 其量纲为1。理想气体 B 1。 = pB B = /pB p p O 标准态 = p p b a 理想气体 真实气体 图4.8.1 真实气体和理想气体 p关系及标准态 真实气体： p 线原点处与理气重合， p大,偏离远； p0，真实气体理气, B1。 p 标准态 理想气体：a点； 真实气体： b点 逸度因子标志着真实气体与理想气体偏差的程度。 图真实气体和理想气体 p 关系及标准态。 理想气体：过原点, 直线, 斜率1, =p 48 4.8.2 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 由定义式 计算公式 普遍化逸度因子图 纯真实气体用 Vm=ZRT/p 用VB代入前式 不同气体，在相同对比温度 Tr、对比压力pr下，由大致相 同的压缩因子Z， 有大致相 同的逸度因子。 应用图图4.8.2 普遍化逸度因子图a 49 图4.8.2 普遍化逸度因子图b 50 4.8.3 路易斯-兰德尔逸度规则 真实气体混合物的体积具有加和性时，混合气体中组分B的逸 度因子=该组分在该混合气体温度及总压下单独存在时的逸度 因子。 规则 真实混合物中组分B的逸度 = 该组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度与 该组分在混合物中摩尔分数的乘积。 51 4.9 活度与活度因子 将理想液态混合物中任一组分的化学势 B(l)= B(l)+RTln xB xB用活度aB代替表示真实液态混合物中任一组分B的化学势 。 4.9.1 真实液态混合物 (1) 活度aB及活度因子fB 定义 式中 *B(l)纯液态B的化学势， xB1，必然 aB1 fB= aB/xB 52 B(l)标准化学势； aB相当于“有效的摩尔分数”； fB相当于真实液态混合物中组分B偏离理想情况的程度。 (2) 活度aB的求算 若组分B挥发，可由 pB及p*B得出aB。 aB= pB/p*B fB= aB/xB= pB/(p*B xB) 标准压力时