《食品风味化学》PPT课件.ppt

第三章 食品风味的形成途径 3.1 生物合成 在生物体内各种酶的直接或间接催化下合成风味 物质许多食物在生长，成熟和贮存过程中所产生的风 味物质，大多是通过这条基本途径形成的。例如：水 果、香瓜、西红柿等瓜等中香气成分的形成。 3.1.1 以氨基酸为前体的生物合成 在各种水果和许多蔬菜的风味成分中，都含有低 碳数的醇、醛、酸、酯等化合物，这类化合物一般是 以脂肪族氨基酸为前体进行生物合成产生的。如： 有很多水果的香气成分中含有酚、醚类化 合物，如香蕉内的榄香素和5-甲基丁香酚；葡 萄和草莓中的桂皮酸酯等。这些酚醚类化合物 是以芳香氨基酸为前体由生物体合成的。 例如Phe、Tyr （1）通过不同的途径生成咖啡酸 （2） 葱、蒜、韭菜的主要特征风味成分是硫化物。这 些硫化物是以半胱氨酸为前体生物合成的。 3.1.2 以脂肪酸为前体的生物合成 已醛是苹果、葡萄、草莓、菠萝、香蕉少桃子的 嗅感成分，2反-壬烯醛(醇)和3顺-壬烯醇则是香瓜、 西瓜、等的特征香味物质。这些C6和C9的嗅感物质可以 亚油酸为前体在氧合酶催化下合成： （1） （2） 在黄瓜、番茄等蔬菜中含有的嗅感分子包括有C6 和C9的饱和及不饱和醛、醇。这些物质除了可以亚油 酸为前体通过上述途径合成外，还可用亚麻酸为前体 进行生物合成。 产物2Z-己烯醇和2E-己烯醛是番茄的特征 香气物质，而2E，6Z-壬二烯醛(醇)则是黄瓜 的特征香气成分。 梨、杏、桃等水果在成熟时都会产生令人 愉快的果香，这些香气成分很多是由长链脂肪 酸径-氧化途径生成的2E，4Z-癸二烯酸乙酯 ，就是梨的特征嗅感物质。 所生成的内酯(C8-12)具有明显的椰子和桃子的特 征芳香。通常自然成熟的水果比人工催熟的要香。例 如自然成熟的桃子中内的含量增加很快，其酯类和苯 甲醛的含量比人工催熟的桃子要多35倍。这与相关 酶的活性有关。 3.1.3 以单糖、糖苷为前体的生物合成 在水果存在大量的各种单糖，它们不但构成了水 果的味感成分，而且也是许多嗅感成分如醇、醛、酸 、酯类的前体物质。其生物合成途径一般为：单糖径 无氧代谢生成丙酮酸后，再在脱氢酸催化下氧化脱羧 生成活性乙酰辅酶A。以后分两条途径合成酯：一是在 醇转酯酰酶催化下生成乙酸某酯；另一是在还原酶催 化下先生成乙醇，再合成某酸乙酯。 十字花科蔬菜的特征嗅感物质有异硫氰酸酯、硫 氰酸酯及一些腈类化合物。这些嗅感化合物是以糖 ( 即黑芥子硫苷酸)为前体进行生物合成的： 其中的R基多为烯丙基、丙烯基、丙基、丁烯基等 。 3.1.4 以其它物质为前体的生物合成 有些蔬菜的嗅感物也能以色素为前体进行生物合 成。例如：番茄中的番茄红素在酶的催化下可以裂解 生成几种嗅感物质。 一些水果尤其是柑桔类水果的嗅感成分中，有一 部分(萜烯类化合物)据研究结果是以羟基酸为前体经 过异戊二烯途径合成物。 3.2 热处理过程食品风味的形成(热反应) 在食品加工艺中，加热是使各种食品熟成的最普 遍最重要的步骤，也是形成食品风味最主要的途径。 三条途径形成: (1)通过水溶性风味前体物质的热降解 (2)Maillard反应 (3)和脂质的氧化作用。 其中Maillard反应是风味形成的最重要途径，其 生成物在整个风味体系中具有决定性的影响。 3.2.1 水溶性风味前体物质的热降解 3.2.1.1 蛋白质、多肽和游离氨基酸 蛋白质多肽小分子肽游离氨基酸挥发性羰基化合物 (部分特殊的呈味效应) (有呈味效应) (挥发性风味物质) 游离氨基酸的呈味特点 - AA L-型 D-型 AA L-型 D-型 Glu 鲜 无 His 微苦 甜 Asp 无 甜 Val 微苦 甜 Ala 甜 - Met 无 甜 Phe 苦 甜 CySH 甜 - Leu 苦 甜 Gly 苦、甜 - Ile 苦 甜 Pro 苦、甜 Try 苦 甜 Arg 苦 Ser 微甜 甜 - 3.2.1.2 碳水化合物 碳水化合物在加热条件下发生褐变反应，这种现 象称为焦糖化反应。在焦糖化反应过程中，一部分碳 水化合物经过脱水、环化、形成羟甲基呋喃类风味物 质，然后进一步合成褐色素。 而另一部分碳水化合物发生热降解反应，形成醛 、酮类挥发性的羰基化合物。 葡萄糖 所产生的挥发性化合物中，与焦糖特有气味有关 的主要是:糖醛及其衍生物和1-甲基-环戊烯醇-2- 酮3； 具有典型的焦糖香气物质是:4-羟基-2，3，5-己 三酮和4-羟基-5-甲基-2-二氢呋喃酮-3。 3.2.1.3 核苷酸 动物及部分植物原料中含有丰富的三磷腺苷物质，在 生物酶及热的作用下降解产生相应的核苷酸。其中5-核 苷酸是典型的呈鲜味物质。(见鲜味物质2.2.5) 动物性食物(畜、禽、鱼、虾等)含有极丰富的5-肌 苷酸(5-IMP)，是肉类及海洋动物性食物所特有的鲜味 物质。 植物性食物(如蘑茹类部分蔬菜)中含有大量的5-鸟 苷酸(5-GMP)及少量的5黄苷酸(5-XMP)特有鲜味 。 5-核苷酸的呈鲜味效应(CT) - 5IMP 0.0250% MSG(谷氨酸钠)0.0300% 5GMP 0.0125% - 3.2.2 Maillard反应 即羰氨反应，是指具有羰基的化合物(如糖、醛、 酮等)。与具有氨基的化合物(如：氨基酸、蛋白质、 胺类等)发生的一系列复杂的反应，最终形成黑色素的 过程。反应过程中产生大量香气物质。 此反应由法国著名的科学家美拉德1912年发现， 故命名为美拉德反应。 Maillard反应使食品色香味，营养。 食品中的Maillard反应，主要发生在还原糖与氨 基酸或蛋白质之间，脂肪受热氧化产生的醛也可参加 此反应，但是次要的。 3.2.2.1 Maillard反应的三个阶段 (1)初级阶段 主要是由还原糖分子中的羰基与氨基酸分 子中的氨基发生简单的反应，是进一步反应的 基料。 此阶段不引起褐变，也不产生明显的风味 。 包括羰氨缩合和分子重排两种作用。 羰氨缩合： 羰氨缩合作用是可逆的，在稀酸条件下，羰氨缩合 产物很易水解；在碱性条件下有利于羰氨反应。 分子重排一阿马都利分子重排(Amadori) 葡萄糖 薛夫氏碱(Schiffs base)N葡萄糖基胺 N葡萄糖基胺 薛夫氏碱阳离子 (1-氨基-1-脱氧-已酮糖) （ 或果糖基胺 ） （2）高级阶段 羟甲基糠醛 是食品加热过程中主要的生香阶段。随着温度的升高 和时间的延长，初级阶段的产物发生进一步降解；多糖、 蛋白质、脂肪等降解成小分子中间产物(醛、酮还原糖、 氨基酸等)。例如： 果糖基胺脱水：生产羟甲基糠醛。 烯醇式Schyffs碱3脱氧奥苏溏 不饱和奥苏糖 果糖基胺脱去胺残基：生成还原酮。 还原酮 二羰基化合物、还原酮是化学性质比较活泼的中间产 物，它可以进一步脱水后再与胺缩合，也可以裂解成较小 的分子，如果酮醛、乙二酰、乙酸等。例如： 酮式二羰基化合物 二羰基化合物与AA的作用（AA发生脱羧脱氨作用） 氨基酮 醛 总之，这些中间产物(有的本身有一定的气味)又相互 进一步反应，使高级阶段的反应变的更加复杂交叉。生成 内酯类、呋喃类和吡喃类化合物等嗅感物质。 随着反应进行，更多的嗅感物质也相继生成，如吡咯 类、吡啶类、吡嗪类等化合物。这些杂环化合物都呈一定 的香气，尤其是呋喃类和吡嗪类化合物，使食品具有焙烤 香和焦香。(示例) 二羰基化合物 氨基酸 Schyffs碱阳离子 呋喃类 吡嗪类 （3）终了阶段： 包括两类反应，是使食品生色的阶段。 食品从黄褐黑。 醇醛缩合：是由两分子醛的自相缩合作用生成 不饱和醛。 众多高度活泼的中间复杂混合物，其中有糠醛的衍生物 ，二羰基化合物，还原酮类，斯特克斯降解产物以及糖 类的裂解(如醛)和降解物缩合的醛等，这些中间产物在 AA和蛋白质的参与下聚合为黑色素。 聚合作用：生成类黑色素 3.2.2.2 影响美拉德反应的因素 反应物的种类与浓度 反应能力(速度)： 小分子化合物高分子化合物 不饱和化合物饱和化合物 反应的最终产物称为类黑色素（类黑精），具有 抗氧化作用，使食品的贮存期延长。 其反应式和结构式仍不清楚。 例如： 从乳粉中得来的黑色素的分子式：C19H30O16N2 人杏干中得来的黑色素的分子式：C17H19O9N 羰基化合物： 不饱和醛单糖双糖淀粉 氨基化合物： 胺类氨基酸蛋白质 此外，反应物种类不同，产生的香气也不同。 羰基化合物和氨基化合物浓度，反应速度 例为增加食品色香味，加工前可采用挂糊(面包表 面)刷鸡蛋等等手段增加反应物浓度。 温度与时间 T10 ， 35倍 例：晒酱3040需十几天或数十天，方达到色 香要求。而焙烤食品，160以上，几分钟或十几分钟 即可。 酸度(pH) pH=49时，适后Maillard反应，且在此范围内随 pH升高反应速度加快。 水分 Maillard反应需要水的参与，且食物食水30%左右 时反应程度最大，当水分3%时可抑制反应的进行。 而水分过多时，使反应物浓度降低，且影响温度的升 高，不利于反应。 氧气的影响 研究表明，较低温度时，氧能促进Maillard反应 速度加快，而当温度80时，氧对反应速度无明显 影响。 3.2.3 脂质的氧化降解作用 这些挥发性的化合物具有很低的香气阈值，因而 在食品香气中具有主要作用。 不饱和酸氧化降解产物除与酸本身结构有关外， 还受温度等许多因素影响。如：不饱和酸 不饱和酸 饱和酸 此外饱和酸经热氧化 裂解还可生成短链脂肪酸 和丙烯醛等。 3.3 其它途径形成风味物质 有些食物经射线，特别是由 “钴60” 产生的- 射线照射时也能发生非酶化学反应而形成嗅感物质。 水分、氧气在-射线的作用下，能产生H、 OH，O2-，1O2等，化学反应能力很强的活性物质，这 些物质很易与食品组分相互作用。如：(糖类、蛋白质 、氨基酸、脂肪、核酸)。OH可从葡萄糖分子中的C- H键处，随机地拉出H，生成六种葡萄糖自由基，这 些自由基又会进一步发生各种反应而生成挥发性的低 分子化合物。 又如：油脂受到辐射时，能形成各种羰化物： 上述反应过程的中间体，若有不饱和脂肪酸的自 由基，还易发生聚合反应形成二聚体。 再例如蛋白质、氨基酸： 在紫外线或或见光照射的同时，又有氧气存在时 ，如果食品内含有易被光分解的物质光敏物质(核 黄素、叶绿素等色素)，食品中的一些成分就易发生光 敏氧化反应，产生低分子挥发性化合物嗅感物质。 3.4 风味剂的开发与制备 3.4.2 有机合成法制备香味化合物 常见的香味化合物有醛类、酮类、羧酸类、醇类 、醚类等，在这些化合物中，有脂肪族化合物，脂环 族化合物，芳香族化合物，杂环化合物。 人们从食品中检测出来的香气化合物，一旦分子 结构确定以后，便可进行有机合成，并使之进入食用 风味剂市场。 目前世界上合成的香味物质已达数千种，比较重 要和常用的也有几百种。 其合成方法可参阅：香料化学与工艺学何坚 、孙宝国编，化学工业出版社，1995年。 这里只举例说明： 浅黄色液体，具有类似 咖啡和肉的香味，易挥发。 合成方法：由2-甲基呋喃和氯代甲醚在吡啶存在 下缩合： 应用：咖啡、肉汁、汤类烘烤食品中。用量15ppm 。 2-甲基-5-甲硫基呋喃 2，4，5-三甲基噻唑 无色液体，具有类似巧 克力，坚果和焦糖香味。 合成：甲基-溴乙基酮和硫酰胺制备 应用：巧克力香、咖啡香和肉香型香味料、糖果 、冰淇淋、肉制品、腌制品等。用量26ppm。 3.4.1 利用Maillard反应制备香味剂 3.4.1.1 原料 （1）葡萄糖、木糖、果糖、乳糖、核糖、蔗糖、 鼠李糖等羰基化合物 。 （2