《土壤环境化学》PPT课件.ppt

第四章 土壤环境化学 第一节 土壤的组成与性质 一、土壤组成 1、土壤的分层 未风化的基岩 覆盖层(A0) 淋溶层(A) 淀积层(B) 母质层(C) 基岩(D) 地面上的枯枝落叶构成 土壤中生物最活跃的一层，大部分有机质在此层 接纳上层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒物 由风化的成土母岩构成 2、土壤组成 气体 液体 固体 土壤矿物质 土壤有机质 原生矿物 次生矿物 只受物理风化的作用 发生了化学风化 土壤空气和大气的区别： 不连续性；O2少CO2多；水蒸气多等。 地质学：一般定义为在地表或接近地表的常温条件 下，岩石在原地发生的崩解或蚀变。包含物理风化 、化学风化、生物风化。 化学：在常温下,结晶水合物自然失去结晶水的过程 叫做风化。 土壤中含碳有机物的总称 二、土壤的粒级分组与质地分组 1、土壤的粒级分组2、土壤的质地分组 我国土壤的粒级分组标准 颗粒名称粒径/mm 石块10 石砾1 砂粒0.05 粉粒0.005 粘粒0.005 定义：由不同的粒级混 合在一起所表现出来的 土壤粗细状况，称为土 壤质地。 质地组质地号质地 名称 各粒级 含量/% 砂土组1,2,3 两合 土组 4,5,6,7 粘土组8,9,10 土壤质地在一定程度 上反映土壤矿物组成 和化学组成。 三、土壤的吸附性 土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物，它 们对污染物在土壤中的迁移、转化有重要的作用。 1、土壤胶体的性质 （1）具有巨大的比表面积和表面能 2、土壤胶体的离子交换吸附 （1）土壤胶体的阳离子交换吸附 阳离子交换量：每千克干土中所含全部阳离子总量cmol/kg。 影响阳离子交换量的因素： 土壤胶体吸附的阳离子，可 与土壤溶液中的阳离子进行 交换；交换能力：一种阳离 子将土壤胶体上的另外一种 阳离子交换下来的能力 ；规 律：电荷数高，交换能力强 ；离子半径越大，交换能力 越强。（H+例外） （2）土壤胶体的电性 （3）土壤胶体的凝聚性和分散性 pH值越高，交换量增大。 SiO2/R2O3越大，交换量越大； 土壤质地越细，阳离子交换量越高； 有机胶体无机胶体含水的氧化铁、氧化铝； 土壤胶体：指直径在1-1000 nm之间的土壤颗粒。 微生物：一切肉眼看不清楚的微小生物的总称。是一些个体 微小（小于0.1mm）、构造简单的低等生物 包括无机胶体（主要是土壤粘粒）有机胶体（主要是腐殖质 ）、有机无机复合胶体。 包括真菌、细菌、放线菌、支原体、衣原体、立克次氏体 、螺旋体、病毒 土壤的可交换阳离子的分类： （2）土壤胶体的阴离子交换吸附 带正电的胶体所吸附的阴离子与 溶液中阴离子的交换的作用。 四、土壤的酸碱性 1、土壤的酸度 活性酸度： 潜性酸度 代换性酸度 水解性酸度 用过量的中性 盐溶液淋洗 用弱酸强碱盐 溶液淋洗 潜性酸度： 土壤溶液中氢离子浓度产生的酸度，又称有效酸度。 土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+产生的酸度。 致酸离子H+、Al3+；盐基离子Ca2+、Mg2+、K+、NH4+ 2、土壤碱度 i 土壤溶液中OH的主要来源是碳酸盐和重碳酸盐。 土壤酸碱度分级 酸碱度分级 pH 酸碱度分级 pH 酸碱度分级 pH 极强酸性4.5弱酸性6.06.5碱性7.58.5 强酸性4.55.5中性6.57.0强碱性8.59.5 酸性5.56.0弱碱性7.07.5极强碱性9.5 此时Na+的饱和度也称为 土壤的碱化度。 ii 当胶体上吸附的Na+等离子的饱和度增加到一定程度时， 会引起交换性阳离子的水解作用，结果在土壤中产生NaOH 使土壤呈碱性。 土壤具有缓冲能力的原因： 土壤溶液的缓冲作用 土壤胶体的缓冲作用 土壤溶液中含有碳酸、硅酸 、磷酸、腐殖酸和其他有机 酸等弱酸及其盐类 土壤的可交换离子不但含有致 酸离子，也含有盐基离子 五、土壤的氧化还原性 3、土壤的缓冲能力 指土壤具有缓和其酸、碱度发生激烈变化的能力。 土壤的氧化还原电位(Eh)衡量土壤的氧化还原能力 水田 -200+300 mV 旱田 +400+700 mV 第二节 重金属在土壤植物体系中的迁移及其机制 背景：重金属元素在植物体内主要作为酶催化剂。 一、影响重金属在土壤植物体系中迁移的因素 1、土壤的理化性质 （i）pH值 （ii）土壤质地 （iii）土壤的氧化还原电位 （iv）土壤的有机质的含量 2、重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态 （i）种类：Cd, As较易被植物吸收；Pb,Cr难被吸收。 （ii）浓度 （iii）存在形态 以阳离子状态存在的重金属：pH越低，H+越多， 重金属被解吸的越多，土壤中的重金属向生物体 内迁移的数量也就越多。 以阴离子状态存在的重金属：情况正好相反。如 砷。 一般来说，以阳离子状态存在的重金属，在 还原条件下，生成了难溶的硫化物。但以阴 离子状态存在的砷情况正好相反。如砷，在 还原条件下，五价砷被还原成三价砷，亚砷 酸的溶解度大于砷酸的溶解度。 交换态、碳酸态、铁锰氧化物态、有机态和残渣态。 A.Tessier, P.G.C.Campbell, M.Bisson, Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals, Analytical Chemistry, 1979, 51(7): 844-851. 土壤的理化性质；重金属的种类、浓度 、及在土壤中的存在形态；植物的种类 ；复合污染；施肥 3、植物的种类、生长发育期 4、复合污染 5、施肥 二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律 1、植物对土壤中重金属的富集规律 重金属在植物体内分布的一般规律：根茎叶颖壳籽实 2、重金属在土壤剖面中的迁移转化规律 3、土壤对重金属离子的吸附固定原理 三、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 1、植物根系的作用 2、重金属与植物的细胞壁结合 3、酶系统的作用 4、形成重金属硫蛋白或植物络合素 种类不同，对重金属的富集规律不同；生长 发育期不同，对重金属的富集量也不同；“矿 毒不知”的大麦能在铜污染的地区生长；十字 花科的天蓝遏蓝菜能超量积累Cd，其地上部 分该重金属含量可达1800 mg/kg。 以施磷肥为例：磷酸根能与Cd形成共沉淀而 降低Cd的有效性。对As来说和P同族元素，两 者之间竞争吸附，施用磷肥能有效促进土壤As 的释放和迁移，使As不易富集在植物的根际土 壤中，从而降低了As的有效性。 植物根系通过改变根 际化学性状、原生质 泌溢等作用限制重金 属离子跨膜吸收 金属离子的价态、半径； 土壤中胶体的种类。 重金属在土壤剖面中 的垂直分布具有一定 的规律性 第三节 土壤中农药的迁移转化 一、土壤中农药的迁移 1、扩散 2、质体流动 扩散是由于分子热能引起分子的不规则 运动而使分子发生转移的过程。 （i）土壤水分含量 （ii）吸附 （iii）土壤的紧实度 （iv）温度 （v）气流速度 （vi）农药的种类 物质的质体流动是由于水 或土壤微粒或者两者共同 作用引起的物质流动。 i在干燥土壤中没有发生扩散； ii在水分含量为4%时最大，4%，4%时，在 20%DVS快速下降；DS在16%时； iii 420%时气相扩散占50%以上； iv当水分含量超过30%时，没有气相扩散。 影响因素 二、非离子型农药与土壤有机质的作用 1、非离子型有机物在土壤水体系的分配作用 I 吸附等温线可以是线性 II 不存在竞争吸附 III 分配作用与溶解度的关系是随其水中溶解度减少而增大 2、土壤湿度对分配过程的影响 在干土壤（即土壤含水量低）时，由于土壤矿物质表面强烈的 吸附作用，使农药大量地吸附在土壤中；相反，在土壤潮湿时 ，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸气浓 度增加。 这也就是说，在相对湿度较低时，土壤中吸附作用和 分配作用同时发生，吸附等温线为非线性；当相对湿 度较高时（50%），分配作用占据主导地位，吸附 等温线接近线性。 三、典型农药在土壤中的迁移、转化 DDT；由于其易被土壤胶体吸附，所以它在土壤中移动不明显 ，在土壤中挥发也不大；DDT的迁移通过植物根际渗入植物体 内，它在叶片中积累量最大，在果实中较少。 DDT的转化主要有两个途径：一是微生物降解，在缺氧和 较高温度时降解速率较快；一是光解。 微生物降解DDT简要示意图(P340) 光解：在290-310 nm可转化为DDE及DDD，最后能生成氧 化产物。 为什么南方土壤中DDT降解快 ，北方的慢 林丹；因为挥发性强，所以从土壤中能进入大气；因为易 溶于水，所以可以从土壤和空气中进入水体。在土壤生物 、植物中也能吸附积累一定量的六六六，但比DDT低得多 。 转化：林丹的在微生物作用下可形成酚类；易被光催化氧化 。六六六具有较低的积累性和持久性。 有机磷农药；比有机氯农药容易降解，但毒性较高。 转化：生物降解；光解；吸附催化水解。 (i) Exchangeable. The sediment was extracted at room temperature for 1h with 8 mL of either magnesium chloride solution (1 M MgCl2, pH 7.0) or sodium acetate solution (1 M NaOAc pH 8.2) with continuous agitation. (ii) Bound to Carbonates. The residue from (i) was leached at room temperature with 8 mL of 1 M NaOAc adjusted to pH 5.0 with acetic acid (HOAc). Continuous agitation was maintained and the time necessary for complete extraction was evaluated. (iii) Bound to Fe-Mn Oxides. The residue from (ii) was extracted with 20 mL of either 0.3 M Na2S2O4 + 0.175 M Na-citrate + 0.025 M H-citrate, as prescribed by Anderson and Jenne , or 0.04 M NH2OH.HCl in 25% (v/v) HOAc. The latter experiments were performed at 963 with occasional agitation and the time needed for complete dissolution of the free iron oxides was evaluated. (iv) Bound to Organic Matter. A method described by Gupta and Chen was adopted. To the residue from (iii) were added 3 mL of 0.02 M HNO3 and 5 mL of 30% H2O2 adjusted to pH 2 with HNO3, and the mixture was heated to 852 for 2h with occasional agitation. A second 3-mL aliquot of 30% H2O2 (pH 2 with HNO3) was then added and the sample was heated again to 852 for 3h with intermittent agitation. After cooling, 5 mL of 3.2 M NH4OAc in 20% (v/v) HNO3 was added and the sample was diluted to 20 mL and agitated continuous