《晶体化学原理续》PPT课件.ppt

第三部分 晶体化学原理（继续） 六方密堆积 (hcp) 排列的六方晶胞只包 括两个球，因此有2个八面体空隙位置， 4个四面体空隙位置。 HCP晶胞中的四面体和八面体空隙位置 HCP 1 1 2 2 1 1 2 2 3 3 4 4 八面体空隙位置 1, 2四面体空隙位置1,2,3,4 As形成六方密堆积排列, Ni占全部 八面体空 隙 格子类型: 六方 P； 单胞中有2个NiAs “分子” 典型晶体结构介绍-NiAs型结构 o o y y HCP 1/2 Ni As x x 八面体空隙位置 y y o o1 1 2 2 结构单元: 2As 位于 (0,0,0) 2Zn 位于 (2/3,1/3,1/8) O (3, 平面三角形) 晶胞 8 个顶点上的 Ti4+ 是等同离子， 这些离子与晶胞体心位置处的Ti4+ 互为 不等同离子。 Ti O 单胞中有2个TiO2 “分子” 结构单元: 2Ti 位于 (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2) (0.8, 0.2, 1/2) 两组Ti4+的阴离 子配位多面体在 空间的取向不同 。 金红石结构可以 看成是由TiO八 面体以共棱方式 排列成链状而形 成的。 金红石矿是提炼钛的主要矿物原料。 金红石单晶可用作透红外和反红外光 学元件、光波导耦合器等。 TiO2粉末（钛白粉）广泛应用于涂料 、塑料、油墨、搪瓷、造纸、合成纤维 、橡胶制品、化妆品等行业， 是一种无毒、性能稳定、遮盖力很强 的白色晶态颜料。 金红石（TiO2）的应用 具有金红石 (TiO2) 型结构化合物的例子 钙钛矿（CaTiO3）结构可看作： 由 O2 和半径较大的 Ca2+ 共同组成立方 最紧密堆积， 而Ti4+则填充于1/4的八面体空隙中， 其它3/4八面体空隙是空着的。 典型晶体结构介绍-钙钛矿(CaTiO3)结构 CaTiOCaTiO 3 3 CaCa OO TiTi TiTi OO CaCa 钙钛矿钙钛矿 ( (CaTiO3) CaTiO3) 结构结构 ( (ABOABO 3 3 ) ) Ti的配位数为 6 Ca的配位数为12 钙钛矿钙钛矿 ( (CaTiOCaTiO 3 3 ) ) 结构结构 ( (ABOABO 3 3 ) ) B B OO A A 面对角线长度为 2( rA + rO ) 棱的长度为 2( rB + rO ) 在钙钛矿结构中，三种离子的半径 之间存在关系: 研究发现，A 离子和 B 离子的半径都可 以有一定范围的波动。 只要满足下式即可获得稳定的钙钛矿结 构 容差因子t的存在，加上 A、B 两类离子 的价数不一定局限于二和四价 (也可为一 价和五价)， 因此，具有钙钛矿结构的晶体很多。 事实上，新发现的氧化物功能材料大多属 于钙钛矿结构类型， 如压电材料Pb(Zr,Ti)O3、电致伸缩材料 Pb(Mg,Nb)O3 和磁阻材料(La,Ca)MnO3 等 。 钙钛矿型结构在高温时属立方晶系, 降温时，通过某个温度将产生结构畸变 q 如果在一个轴向发生畸变 (伸长或缩 短)，就由立方晶系转变为四方晶系； q 如果在两个轴向发生畸变，则变为正 交晶系； q 如果在体对角线方向发生畸变，则变 成三方晶系。 三种畸变在不同的钙钛矿结构中均有可 能存在。 这些畸变使得一些钙钛矿结构的晶体产 生自发偶极矩，成为铁电体或反铁电体 ，从而具有介电和压电性能，并得到了 广泛的应用， 如BaTiO3 。 T120CT120C - + 钙钛矿结构通常用A型晶胞（左图)表示， 也可用B型晶胞（右图)表示 这相当于将晶胞原点移至Ti4+位置, 则O2-处于棱边中心，Ca2+处在体心位置 A A B-CellB-Cell 它可被看作：将CaTiO3结构中的Ca除去后 剩余的骨架结构，如下图： 钙钛矿型结构衍生得到的晶体结构实例 例1： ReO3结构 B-CellB-Cell Ca Ti O Re O CaTiO3ReO3 它可被看作：钙钛矿型结构的A型晶胞的 LaCuO3单位为中心部分，在其上下各堆叠上 1 个去掉底层的B型晶胞 例2：La 2 2 CuO 4 4 （氧化物超导体）结构 B B B B A A La Cu O 它可被看作： 钙钛矿结构的B型晶胞去掉棱边 的1个O原子，形成YCuO2单位为中心部分， 在其上下各 堆叠一个去 掉底层的B型 晶胞的 BaCuO3单位 ，再删去一 些棱上的O 原子而成 例3：YBa2Cu3O7(氧化物超导体)结构 离子晶体的稳定性或者离子键的强度离子晶体的稳定性或者离子键的强度 可以用晶格能可以用晶格能 的大小来衡量。的大小来衡量。 晶格能晶格能U U 定义为由气态的阳离子和气定义为由气态的阳离子和气 态的阴离子生成态的阴离子生成 1 1 mol mol 的离子晶体时所的离子晶体时所 放出的热量；放出的热量； 显然，显然，U U 越大，离子晶体就越稳定。越大，离子晶体就越稳定。 离子晶体的晶格能 晶格能的确定通常有两种方法晶格能的确定通常有两种方法: : l l Born-Born-HaberHaber 热化学循环法热化学循环法 l l理论计算法理论计算法 I INa Na 热化学循环法确定 NaCl 的晶格能 Na 升华 热 Cl 的分解热 Na 的电离能Cl 的电子亲合能 晶格能 + + 有关热化学方程为： 最后方程式表示出净变化，它可通过连 续执行前五步反应达到: = 117.7= 117.7kcal/molkcal/mol = 26.91= 26.91kcal/molkcal/mol = = - - 87.4 87.4 kcal/molkcal/mol =28.4=28.4kcal/molkcal/mol = = - - 97.7 97.7 kcal/molkcal/mol Na(s) + 1/2ClNa(s) + 1/2Cl 2 2 (g) = (g) = NaCl(sNaCl(s) ) + + v将NaCl的Hf、 H升华、INa、 H解离、 ECl的值代入，可算出NaCl晶体晶格能的 实验值为-183.31 kcal/mol。 + + 晶格能的理论计算晶格能的理论计算 根据库仑定律，两个相距 r 的异号点电 荷+Z+e和Ze间的静电吸引能 Ep 为: 当两个离子由无限远逐渐靠近时，电 子云之间会发生排斥作用。这种排斥能 随离子互相靠近迅速增大。波恩假定排 斥能可表示为： 经验常数 波恩指数 + + r Z+eZ-e 关于波恩指数关于波恩指数 n n l l n n的数值与离子的电子构型有关，当的数值与离子的电子构型有关，当 离子的电子构型分别与离子的电子构型分别与 HeHe、NeNe、ArAr 、KrKr和和XeXe 相同时，相同时，n n值则分别取值则分别取 5 5、 7 7、9 9、1010、12 12 。 l l 如果组成晶体的阳离子和阴离子的电如果组成晶体的阳离子和阴离子的电 子构型不同，子构型不同， n n 值则可取阴、阳离子值则可取阴、阳离子 n n 值的平均值。值的平均值。 E 吸引能 排斥能 r0 r 一对阴、阳离子间的 相互作用势能 V 应为吸 引能和排斥能之和，即: 吸引能随离子间距离 减小而迅速负值增大 排斥能随离子间距离减 小而迅速正值增大 总的作用势能则出现一 个极小值点。 这个极小值点所对应的 离子间距离 r0即为离子 间的平衡距离。 n r B r eZZ V+= +2 n r B r eZZ V+= +2 n+1 r 0 0 nB r r0 0 eZZdV = 0= +2 dr r=rr=r 0 0 2 n-1 r 0 0 B n n eZZ = +2 当 r = r0，两离子处于平衡距离时，V 为极小，体系处于最稳定的状态。 则：则： 将B的表达式 代入到中， n-1 r 0 0 B n n eZZ = +2 n r B r eZZ V+= +2 得： n eZZ Vmin+= +2n-1 r 0 0 n n eZZ +2 r 0 0 r 0 0 eZZ 1 = +2 n n r 0 0 1 1 这是一对正负离子间的相互作用势能。 v这一关系考虑的是一对孤立的阴阳离子 之间的相互作用能。 v在晶体中，一个离子的最近邻有若干个 异号离子，稍远又有若干个同号离子， 再远一些还有若干个异号离子。 v晶体中任何一对异号离子之间的相互作 用能均需考虑晶体中所有离子对这对离 子的影响。 仍以 NaCl 为例: 考虑这个 Cl 离子 最近邻有 6 个距离 为 r0 的 Na 再远一些的地方又 有 8 个距离为30.5r0 的 Na 然后依次出现：6 个距离为 40.5r0 的 Cl；24 个距离为 50.5r0 的 Na；. 次近邻有 12 个距 离为 20.5r0 的 Cl 每个离子与其他离子之间的吸引能: n这里仍用 Z+ 和 Z 来表示离子电荷数， n在考虑异号离子之间吸引能时， Z+ 和 Z分别为阳和阴离子所带的电荷数， n在考虑同号离子之间的作用能时， Z+ 和 Z表示的是同号离子的电荷数。 1 mol NaCl中共有2NA个离子，每个离子都与 其他离子发生作用，所以体系总吸引能应为: 系数 “1/2” 的引入是因为相互作 用是两个离子之间的，所有的 离子都重复计算了两次。 对于一个特定的结构类型， 这个级数收敛于一个常数， 称为马德隆常数。 这个 A 就是马德隆 常数。 一些典型晶体结构的马德隆常数一些典型晶体结构的马德隆常数 vv 氯化钠结构氯化钠结构 1.748 1.748 vv 氯化铯结构氯化铯结构 1.763 1.763 vv 闪锌矿结构闪锌矿结构 1.638 1.638 vv萤萤 石结构石结构 5.039 5.039 vv 金红石结构金红石结构 4.816 4.816 vv 刚刚 玉结构玉结构 25.031 25.031 NaClNaClCsClCsClZnSZnS A = 1.748A = 1.748A = 1.763A = 1.763A = 1.638A = 1.638 考虑了排斥能之后，离子晶体的总势能为 ： 这个总势能的极小值就是离子晶体的晶格 能 U： 这个公式称为波恩兰德离子晶体晶格 能方程。 例：NaCl晶体的 r0 = 2.79 ， Z+ = Z- = 1, n= 8，A = 1.748， e 4. 802 10-10 静电单位，求NaCl晶体的晶格能？ 解： （1）一般说来，晶格能越大，晶体的熔 点愈高，硬度愈大，热膨胀系数愈小。 晶格能与离子晶体的物理性质的关系 （2）当晶体的构型相同、离子间距离较 大时其晶格能小、熔点也较低。 U U （3）如果晶体构型相同、离子间距离相 近，则离子电荷较大的晶体熔点较高、硬 度较大。 U U 注意：注意：表中这几种物质的离子间距相近 (r0 2.2 0.l ，均为NaCl型)。 科学怪才：鲍林科学怪才：鲍林 生于 1901 年，1925 年获加州理工学院 化学博士学位，随后到欧洲跟随玻恩、海 森伯等从事量子力学研究，并与玻尔、薛 定谔、狄拉克等人有过广泛接触和交流。 1927年回美国后从事化学键的本质研究 ，这项工作使他单独获得了1954年诺贝尔 化学奖。 科学怪才：鲍林科学怪才：鲍林 鲍林又是一位政治活动家，他同情弱小 国家，反对军备竞赛，曾同爱因斯坦等一 道，发表制止核试验的宣言，并组织活动 。因此，1962 年他又单独获得了诺贝尔 和平奖。 鲍林规则鲍林规则 在对大量的晶体结构在对大量的晶体结构 进行了仔细分析之后，进行了仔细分析之后， 鲍林提出了预测离子鲍林提出了预测离子 型晶体结构的一些经验型晶体结构的一些经验 规则。规则。 Linus Pauling (1901-94) Pauling第一规则 r r+ + r r - - d d 在正离子周围，形成一个负离子配位多面 体，正、负离子间的距离取决于其半径和， 而正离子配位多面体的型式和配位数取决于 正、负离子的半径之比。 在离子晶体中，正离子的半径一般比负 离子的半径小，因此，正离子处于负离子 多面体的间隙位置。 正离子配位数与阴阳离子半径之比有关: 当当r r + +/r /r - - = = 0 0.155-.155-0 0.225 .225 正离子配位数=3 当当r r + +/r /r - - = 0 = 0.225-0.414.225-0.414正离子配位数=4 当当 r r + +/r /r - - = 0 = 0.414-0.732.414-0.732正离子配位数=6 当当r r + +/r /r - - = 0 = 0.732-1.0.732-1.0 正离子配位数=8 在稳定的离子晶体中，每个负离子的电价 Z- 等于或近似等于从邻近的正离子至该 负离子的各静电键的强度总和。 设Z+为正离子所带的电荷，n为它的配位 数，即正离子周围的负离子数。则正离子 与每个配位负离子的静电键的强度Si定义 为Si = Z+ / n 设Z- 为负离子所带的电荷，则 Z- = Si = Z+ / n 求和对负离子周围的所有正离子进行。 Pauling的第二规则 而，每个Cl-与6个Na+相连，也形成6个 Na+Cl-键，则Cl-周围的静电键强度总和 （6 1/6)正好=负离子Cl-的电荷数。 ClCl ClCl ClCl ClCl NaNa + + 1 1 / / 6 6 + + 1 1 / / 6 6 + + 1 1 / / 6 6 + + 1 1 / / 6 6 NaNa NaNa NaNa NaNa ClCl - - NaCl 例: NaCl中每个Na+与6个Cl-相连, 形成6个 Na+Cl-键。因此，每个Na+Cl-键的静电键 强度是+1/6。 在TiO2中，每个Ti4+被6个O2-包围，则 每个Ti4+ O2- 键的静电键强度是 +4/6 = +2/3。 O2-的电荷数Z- = 2 = i 2/3, 得知 i = 3, 说明O2-周围有3个Ti4+，即 O2-的配位数为 3。 Ti O 在硅酸盐中，Si4+处于O2-正四面体间隙位置 ， Si4+O2-的静电键强Si = Z+ / n = 4/4 = 1。 O2-呈-2价，即 Z- = 2. 因此，每个O2-与2个 Si4+O2-离子键相连，才能使各静电键的强 度总和(2 1)正好等于负离子O2-的电荷数。 可见在硅酸盐离子晶体中，硅氧四面体是 共顶点连接的，每个顶点为两个四面体所 共有。 SiSi OO 问题：在萤石CaF2离子晶体中， Ca2+的配位数为8 (立方体构型)， 用电价规则判断 F- 的配位数 = ？ CaF2 Pauling的第三规则 在配位结构中，配位多面体公用棱、特 别是公用面将会降低结构的稳定性。 假定两个共顶点正四面体间隙正离子间 距为1, 则当其共棱时，两个正离子的间距缩短 到0.58; 而当其共面时，两正离子间距进一步缩 短到0.33。 0 0.3 .33 3 + + + + + + + + + + + 两个负离子正八面体由共顶到共棱到共 面，分别位于它们间隙位置的两个正离 子的间距相应由1缩短到0.71再到0.58。 + + + + + + + + + + + 根据库仑定律，两个静止点电荷之间的 作用力f与其电量的积q1 q2成正比，与 其距离r的平方成反比，即 f = q1 q2 /( r2) 式中， 为电荷所在介质的介电常数。 显然，共棱，特别是共面，使r值变小， 因而排斥力f增大，降低结构的稳定性。 Pauling的第四规则 在含有一种以上正离子的晶体中，