配位化学讲义第二章配合物的结构及异构现象.doc

第二章 配合物的结构及异构现象 第一节 配位数与配位多面体配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。 1、配位数为2一般为直线型结构，如：H3NAgNH3 大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。 如：CuCl2-，Au(CN)2-2、配位数为3 一般为等边三角形结构。 如：HgI3-、Pt(PPh3)33、配位数为41）四面体构型 如：Zn(NH3)42+、CoCl42-、NiCl42-2) 平面正方形构型如：Pt(NH3)42+、PdCl42-、Ni(CN)42-4、配位数为5 1）三角双锥构型 如：Fe(CO)5、CuCl53-、CdCl53- 2）四方锥构型 如：VO(acac)2、InCl52-5、配位数为6 绝大多数6配位配合物具有八面体构型 如：Co(NH3)63+、Fe(CN)64- 少数具有三棱柱构型，如：Re(S2C2Ph2)36、配位数为7 1）五角双锥构型 如 ZrF73-、HfF73- 2）单面心三棱柱构型 3）单面心八面体构型7、配位数为81）四方反棱柱。如 TaF83-、Sr(H2O)82+2）三角十二面体。如 Co(NO3)42-8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。第二节 几何异构现象 (geometrical isomerism)几何异构：配合物组成相同，由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。1平面正方形配合物 1）Pt(NH3)2Cl2 顺式 反式 2）Pt(NH3)(py)ClBr3) Pt(gly)2, gly=H2NCH2CO2-（不对称二齿配体） 顺式 反式 平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型 MA4 MA3B MA2B2 MA2BC MABCD异构体数目 1 1 2 2 32八面体构型的配合物 Co(NH3)4Cl2+的几何异构体：有两种几何异构体： 顺式（绿色） 反式（紫色）Rh(py)3Cl3的几何异构体：有两种几何异构体：面式（facial） 经式（meridional）具有两个对称二齿配体的配合物Co(en)2Cl2+也有两种几何异构体： 反式 顺式八面体配合物几何异构体数目类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC数目 1 1 2 2 2 类型 MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF数目 3 5 153、几何异构体的鉴别方法1）偶极矩偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye) =q x l如：偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式 反式Pt(PPr n 3)2Cl2 11.5 0 Pt(PEt3)2Cl2 10.7 0Pr n = CH3CH2CH2- ; Et = CH3CH2-2) X射线衍射法 该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。例：trans-Cu(py)2Cl2 (平面正方形)。第三节 旋光异构现象(optical isomerism)1、旋光异构及其与对称性的关系1）旋光异构体：相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光异构体（又称对映异构体）。例：具有四个不同取代基的四面体碳原子：CHClBrI。2）分子具有旋光异构体的对称性判据可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）Sn。Sn的定义：先转动2/n，然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映。例：CCl4（S4），交叉构型的二茂铁（S10）。 特例：S1=（对称面） S2=i （对称中心） 因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。2、旋光异构体实例* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。1）Rh(en)2Cl2+除存在顺、反几何异构体外，其顺式几何异构体还可分出两种旋光异构体：2）Co(en)33+也存在两种旋光异构体：3）Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2-的三个几何异构体中，有一个具有旋光异构体。3、旋光异构体的拆分定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。1） 自然拆分法：若混合物从溶液中析出结晶时，d体和l体的晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。 例：Co(C2O4)(en)22(C2O4).8H2O 2)化学拆分法 该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。例：拆分Rh(en)33+的两种异构体(Werner的工作)：A、 配合物的制备：NaRhCl4.12H2O + enRh(en)3Cl3 + NaCl + H2OB、使对映体转化为非对映体： 拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL）d,l-Rh(en)33+NaL l-Rh(en)3L3+ d-Rh(en)3L3(aq)C、除去拆分试剂： l-Rh(en)3L3+NaIl-Rh(en)3I3+NaLD、溶解度较大的d异构体可从溶液中回收。 第四节 其他异构现象1、电离异构 组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。例：Co(NH3)5BrSO4 Co(NH3)5Br2+SO42- Co(NH3)5SO4Br Co(NH3)5SO4+Br-2、水合异构 化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。 例： Cr(H2O)4Cl2Cl.2H2O Cr(H2O)5ClCl2.H2O3、键合异构 配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。 例： (NH3)5Co-NO2 Cl2、(NH3)5Co-O-N=O Cl2 (H2O)5Cr-SCN2+、 (H2O)5Cr-NCS2+ 4、配合异构 由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。 例： C