毕业论文-超声法制备NdFeB薄膜的电化学性研究.doc

滨州学院本科毕业设计（论文）毕业设计（论文）题 目超声法制备NdFeB薄膜的电化学性能研究 系 （院）化学工程系专 业化学工程与工艺班 级学生姓名学 号指导教师职 称讲师二一六年五月三十日滨州学院本科毕业设计（论文）超声法制备NdFeB薄膜的电化学性研究 摘要 本文对超声波条件下的电沉积NdFeB合金镀层进行了研究。本次实验通过改变镀液成分即pH值以及电镀工艺参数，并在电镀过程中加以超声波作用。得出它们对合金镀层沉积速度、电化学性能、化学成分、组织形貌和磁学性能的影响。并采用电化学阻抗 (EIS)、循环伏安以及恒电位阶跃等方法对钕铁硼电化学沉积初期过程中的电化学行为进行了研究。同时选择超声波发生器直接作用于镀液的方式研究超声对镀膜的结构和性能的影响。通过实验测试和分析可得出，超声波介入大大提高了沉积速度，且钕铁硼合金在较好的共沉积条件下，成核机制为3D瞬时成核/生长。关键词：钕铁硼；电化学性能；电镀；磁性薄膜Ultrasound of NdFeB film prepared by the chemical researchAbstract In this paper, the ultrasonic electrodeposition under the condition of NdFeB alloy coatings were studied. This experiment by changing the composition of plating solution pH and electroplating process parameters, and in the process of electroplating to ultrasound. To obtain the alloy coating deposition rate, the electrochemical properties, chemical composition, morphology and magnetic property. And (EIS), cyclic voltammograms and electrochemical impedance methods such as constant current status jump on the electrochemical behavior of ndfeb early electrochemical deposition process was studied. Choosing the way of ultrasonic generator directly ACTS on the plating solution and study the effects of ultrasound on the structure and properties of coating. Through test and analysis can be concluded that ultrasonic intervention has greatly increased the deposition rate, and ndfeb alloy under the condition of good codeposition, nucleation mechanism for 3D instantaneous nucleation/growth.Key words :NdFeB; electrochemical properties; Electroplating; Magnetic thin film引言当代磁性材料发展以永磁材料为主，主要是铁氧体、AlNiCo、稀土永磁三大类。稀土永磁材料的发展总共经历了三代，第一代是1976年问世的SmCo5稀土永磁材料，第二代为70年代发现的SmCo17稀土永磁材料，第三代即为以其高磁能积、高矫顽力和高能量密度而被大众熟知的钕铁硼稀土永磁材料。优良的性能和较高的性价比居于稀土磁性材料中的核心地位，且被称为“磁王”。NdFeB永磁材料，理论磁能积高达512 KJm-3 (64MGOe)1, 2，成为了代替钐钴永磁的理想替代品。而且已被广泛应用于现代工业和电子工业，尤其是电器、电磁分离；电机市场，硬盘存储材料、NMR（核磁共振）等。自NdFeB磁体被发现以来,它的开发和应用就成为磁性材料研究的热点。超声波具有超声空化效应、活化效应、机械效应、热效应等作用3。超声波除了能够改善传统电镀工艺过程中存在的液相传质慢、电流密度低等问题，还可以提高镀层与基底的结合力，改善镀层的粗糙度4, 5。其次，在电镀沉积过程中加入超声波，能够明显地提高镀层活性，很大程度地降低了薄膜的矫顽力。本文通过改变镀液成分、化学镀工艺参数及添加稀土，并在制备NdFeB磁性薄膜过程中加入超声波，比较沉积速度、电化学性能、组织结构、成分形貌和磁学性能，通过分析得出制备效率和综合性能优异的薄膜材料。 第一章 绪论1.1稀土电沉积简介根据电沉积制备稀土元素合金所采用的体系的不同，可大致将其分为水溶液电沉积和非水有机溶液电沉积两种方法。自Lokhande6 等人在水溶液中成功地运用电沉积的方法制备了稀土钐的薄膜，因具有设备简单、纯度高等优点使其成为电沉积制备稀土元素金属及其合金的重要方法。具体的电沉积过程可细分为液相传质、表面转化、电化学反应、电结晶四个过程。当两种金属离子达到相同的共沉积电位时，可实现金属合金的共沉积。1.2 磁性材料的简介 磁性材料通常是指强磁性物质，主要是由过渡元素铁、镍、钴及其合金等组成。磁性材料按照性质可以分为金属和非金属两类，前者主要有镍基合金和稀土合金等，后者主要是铁氧体材料。按照使用可以分为软磁材料、永磁材料和功能磁性材料。按照形态又可以分为液体材料、块体材料、粉体材料及薄膜材料等。NdFeB独特的结构造就了它卓越的磁性能。NdFeB的结构如图1-1、图1-2所示：图 1-1 Nd2Fe14B 的晶体结构图 1-2 Nd2Fe14B 结构内含有 B 原子的三棱柱1.3电镀的定义电镀(Electroplating)就是利用电解原理在某些金属表面上镀上薄薄一层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化（如锈蚀），提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性(硫酸铜等）及增进美观等作用。1.4电镀的工作原理电镀过程是镀液中的金属离子在外电场的作用下，经电极反应还原成金属原子，并在阴极上进行金属沉积的过程。因此，这是一个包括液相传质、电化学反应和电结晶等步骤的金属电沉积过程。1.5电镀工艺的影响因素影响电镀工艺的主要因素有镀液的组成、镀液的温度T、电流密度J、镀液的pH值和电镀时间t等。此外，是否添加搅拌以及助剂的选用也会影响镀层质量。1.6超声波用于电镀的主要作用超声波技术是通过施加特定功率的超声波来改变转化产物或促进转化物质的一个或多个物理和化学特性或状态的技术。在超声作用下，除了强烈的冲击波和射流现象，空化作用会使溶液介质的局部产生高温、高压。因为这些超声波的独特效应，很多领域如材料科学、化学和生物学都已引入超声波技术。1.6.1 清洗作用强大冲击波可以渗透到不同的电极介质表面和空隙中 , 从而使电极表面清洗彻底。1.6.2析氢作用电镀中常常伴有氢气的产生 ,夹在镀层中的氢可以使镀层性能降低 ,而逸出的氢容易引起条纹和花斑,而且超声空化作用能使氢进入空化泡或作为空化核 ,加快氢气的析出。1.6.3搅拌作用超声空化所产生的高速微射流强化了溶液的搅拌作用 ,加强了离子的输运能力 ,从而减小了分散层厚度和浓度梯度 ,降低了溶液极化 ,并加快了电极过程 ,优化了电镀操作条件7。1.7 研究内容与意义1.7.1 研究内容超声波辅助电镀沉积镀膜时，超声波的作用方式影响电镀效果，1.7.2目的意义本文以电镀钕铁硼薄膜为研究对象，研究超声波对钕铁硼镀层形貌及力学的影响规律，为超声波辅助电镀工艺的工业化应用提供有利指导。通过查阅文献，得知钕铁硼比较成熟的电镀工艺技术，本文拟通过在此成熟的电镀工艺基础上，改变电沉积环境，选择超声波发生器直接作用于镀液的方式研究超声对镀膜的结构和性能的影响。通过改变单因素进行实验，分别用电化学噪声技术进行测试，再结合塔菲尔曲线、循环伏安曲线和恒电位阶跃的分析，得到钕铁硼电沉积过程中的信息。第二章 实验材料和内容本实验在水溶液中采用超声下恒电流，电沉积稀土合金薄膜钕铁硼，采用电化学噪声技术并结合极化曲线、循环伏安曲线、恒电位阶跃三种测试手段，研究钕铁硼电沉积过程中的电化学信息。 2.1 实验材料2.1.1 化学试剂 本论文在实验中使用的主要化学试剂及其规格见下表2.1表2.1 主要试剂及规格Tab.2.1 chemicals and standards试剂名称纯度规格生产厂家甘氨酸A.R.99.5%天津市科密欧化学试剂有限公司硼酸A.R.99.5%莱阳市康德化工有限公司氯化铵A.R.99.5%天津市北方天医化学试剂厂氯化钕A.R.45.8%天津市光复精细化工研究所氯化亚铁A.R.99.7%天津市致远化学试剂有限公司盐酸A.R.3638%莱阳经济技术开发区精细化工厂丙酮A.R.99.5%天津市恒兴化学试剂制造有限公司氯化钠A.R.99.5%天津市大茂化学试剂厂氢氧化钠A.R.96.0%上海科帆化工科技有限公司氯化钾A.R.99.8%天津市恒兴化学试剂制造有限公司琼脂粉B.R99.5%北京奥博星生物科技有限责任公司无水乙醇A.R.99.7%天津市天力化学试剂标准缓冲溶液A.R.99.5%上海伟业仪器厂2.1.2 实验仪器表2.2 所用主要实验仪器实验仪器型号生产厂家pH计PHS-25上海精密科学仪器有限公司分析天平AUY120岛津国际贸易（上海）有限公司恒温磁力搅拌器85-1深圳天南海北有限公司金相试样抛光机PG-1上海金相机械设备有限公司超级恒温水浴HH-601江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司恒电位/恒电流仪ZF-9上海正方电子电器有限公司电化学工作站CHI660C上海辰华仪器公司附着力检测仪PosiTest ATDeFelsko Corporation热场发射扫描电子显微镜Sirion 200荷兰FEI2.2 方法与内容2.2.1 总体流程加入NH3加入NdCl2中期镀液C2H5NO2、NH4Cl、H3BO3初期镀液 调节pH加入FeCl2附着力检测仪对镀层结合力测试恒电位阶跃分析电镀SEM对镀层形貌进行表征电化学阻抗分析后期镀液NdFeB磁性薄膜形貌表征和性能测试湿润滤纸贴置法检验镀层孔隙率循环伏安曲线VSM测试其磁性能图2-1 实验流程图Fig 2-1 Experimental procedures2.2.2电沉积流程电沉积过程一般分为电沉积前处理阶段、电沉积阶段、电沉积后处理阶段。流程图如下：酸洗活化水洗除油上挂机械抛光打磨干燥水洗电镀图 2-2 电沉积流程图 Fig.2-2 Electroplating process电沉积前处理是电沉积工艺中非常基本且非常重要的环节，前处理的效果好才能导致电沉积产品的质量好。比如镀层与基体结合力的好坏，延展力,镀层的装饰性、抗腐蚀性、平整性的好坏等。前处理主要是针对电极进行处理。1.打磨打磨的目的是去除镀件表面较大的划痕、毛刺、锈污、氧化皮以及其它的表面杂质，以提高镀件表面的平整度保证电镀质量。依次选择03、04及05号砂纸打磨基体表面，后一次打磨形成的纹路尽量与前一次打磨的纹路保持交错或垂直。2.机械抛光机械抛光主要是用于对表面粗糙度要求较高的机体表面进行前处理，此过程可以防止产生晶枝等镀层缺陷。在金相试样抛光机上进行机械抛光，靠有极高硬度的金刚石喷雾抛光剂和磨面间产生的相对磨削和滚压作用来消除磨痕。当抛光轮高速旋转时，喷上高效金刚石喷雾研磨剂，镀件与布轮摩擦会产生高温，促使金属塑性变形，在抛光力作用下，凸起的部分会被压平并流动，凹下的部分被填平，从而改善细微不平的表面，使镀件表面平整光滑，提高镀件表面的光亮度以获得光亮的外观。3.水洗镀件在打磨、机械抛光过程中会在基体表面残留少许抛光膏和其他杂质。电镀开始后，这些杂质就会阻碍镀层与基体的结合，使镀层结合力下降。水洗的目的便是除去镀件表面残留的抛光膏等。2.2.3 NdFeB磁性材料电沉积工艺设计1.主盐体系甘氨酸：作为络合剂与Nd()、Fe()形成络合物，延缓它们的氧化过程。此外，甘氨酸还作为溶液的缓冲剂和镀液的添加剂，起到稳定镀液的作用。硼酸：硼是NdFeB永磁体的重要组成元素，并且硼酸为一种缓冲剂平衡着镀液的pH值。硼酸在常温下的溶解度很小，不易溶解，随着温度的升高溶解度增大，如果在配制溶液过程中适当升高温度，可以加速硼酸的溶解。氯化铵：氯化铵在水溶液中完全电离增强了溶液的导电性。而且它作为一种强酸弱碱盐，电离后所得溶液呈弱酸性，在一定程度上阻碍了Fe()的水解。氯化钕（六水）：主要用于为反应提供钕离子，而且可以提高镀层的光泽度。氯化亚铁（四水）：Fe()具有较强的还原性，长时间暴露在空气中极易被氧化为Fe()。溶液中的Fe()在pH值为7.0时开始沉淀，pH值为9.0时沉淀完全。而Fe()只有在pH值为1.9时开始沉淀，pH值为3.2时沉淀完全。所以在加入氯化亚铁之前应该先使用氨水调节好溶液的pH值，防止Fe()水解氧化。表2.3 制备合金薄膜的电镀条件Tab.2.3 Electroplating conditions for fabricating composite filmNH4CI15g/LC2H5NO272 g/LH3BO320 g/LNdCl38 g/LFeCl222 g/LpH3.203.80T4050 ic0.51.1 A/dm2t15 min2.电镀设备包括ZF-9恒电位/恒电流仪、电极和反应装置等。电流：采用ZF-9型恒电位/恒电流仪提供稳定直流电源。图2- 3 ZF-9恒电位/恒电流仪Fig.2-3 ZF-9 constant potential / constant current meter恒温水浴槽：本实验采用水浴加热控制镀液温度在4050，所需的仪器为HH-601超级恒温水浴。超声波清洗机：本实验采用超声波发生器直接作用于镀液的方式研究超声对镀膜的结构和性能的影响。图2-4 超声波清洗机Fig.2-4 Ultrasonic cleaning machine反应器：本实验采用三口瓶作为主要反应器，这是因为三口瓶两侧支管成90角，当放入电极后能保证铂片电极与铜电极始终垂直，当两极间距为1cm左右时有利于两极上电子的转移，而且三口瓶中间支管可用来添加搅拌。图2.4 实验装置图Fig.2.4 The figures of experiment installing3.电镀后处理 水洗:电镀后对镀层进行水洗处理，主要是出去镀层表面的镀液残留和其他杂质。干燥:用吹风机吹干后将镀件放入干燥器中保存。4.单因素实验的设置 分别称取，硼酸2.0000g，氯化铵1.5000g，苯甲酸钠0.3000g,糖精0.7000g，乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠） 4.1600g, 甘氨酸1.0000g,抗坏血酸0.1000g,氯化钕0.8000g，氯化亚铁2.2000g以上药品按量依次溶于100mL蒸馏水，由于亚铁离子易水解，所以在加入氯化亚铁之前需要先用氨水调节溶液pH为4.80左右，来抑制其水解和被氧化。在磁力搅拌器上进行搅拌，速度不能太快否者会形成空气柱，最后对完全溶解的镀液进行pH测定调节。保持电流密度J=0.5、镀液温度T=50以及超声条件下电镀时间t=15min等条件不变。对不同PH下的镀液进行电沉积实验2.2.4电化学测试本论文中的电极电位均以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。测试之前，铜电极的工作面依次用03、04及05号金相砂纸打磨以及绒布（2.5 um金刚石喷雾研磨剂）抛光，接着用去离子水冲洗后使用用丙酮清洗，除去表面的油污杂质，再用去离子水冲洗，最后置于空气中晾干备用。使用前浸到质量分数为5%的盐酸溶液中进行活化，活化时间约为30 s，以除去表面氧化物。每次实验重复三次，以保证实验结果的准确性。2.2.4.1 体系的循环伏安曲线 采用上海辰华仪器公司生产的CHI660C电化学工作站进行循环伏安测试。测量过程在标准三电极体系中进行，辅助电极 (CE) 依然采用大面积的铂片电极，工作电极 (WE) 为铜电极，饱和甘汞 (SCE) 电极作参比电极 (RE)，测试时铜电极与铂片电极距离1cm左右，控制镀液pH值，扫描速度为0.050.001V/s，灵敏度选用e-001 ，等待测定完毕就可以得到该体系的循环伏安曲线。将此谱图及其对应的数据导出，进行相应的处理。 2.2.4.2电化学阻抗谱的测试电化学阻抗的测试是在美国PARSTAT2273电化学综合测试仪上进行的，采用大面积的铂片电极作为辅助电极 (CE)，工作电极 (WE) 为经过特殊处理的铜电极，测试的有效面积约为0.875cm2，饱和甘汞(SCE)电极作参比电极(RE)组成的三电极体系，频率范围设置为从10000HZ到 10 mHZ，NdFeB试样使用溶液为3.5%NaCl溶液，初始电位为腐蚀电位。2.2.4.3极化曲线的测定极化曲线的测定过程是在标准三电极体系配合CHI660C电化学工作站的条件下进行的。实验过程中的容器为特制的三口平底烧瓶，其目的是为了确保工作电极和辅助电极垂直且距离适中。辅助电极(CE)采用铂片电极，工作电极(WE)为钕铁硼镀层试样，测试的有效面积约为0.875cm2，参比电极(RE)为饱和甘汞电极(SCE)。本实验两电极距离保持在1 cm左右，依此确保溶液良好的导通性和电极反应的顺利进行，首先室温下在质量分数3.5%的NaCl溶液中测得开路电位，然后进行极化曲线的测试，电位扫描范围为-0.2-1.0V，扫描速度为0.005。第三章 实验结果与分析3.1 钕铁硼永磁材料制备的单因素实验结果对单因素实验结果分析后，我们初步得到合适的制备钕铁硼永磁材料的电镀条件如下：镀液组成为硼酸2.0000g，氯化铵1.5000g，苯甲酸钠0.3000g,糖精0.7000g，乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠） 4.1600g, 甘氨酸1.0000g,抗坏血酸0.1000g,氯化钕0.8000g，氯化亚铁2.2000g。镀液pH值为3.003.80，电流密度J=0.500，镀液温度T=50，电镀时间t=15min。镀液体系中甘氨酸作为络合剂，硼酸作为缓冲溶液，它们共同维持着镀液体系稳定。氯化铵作为支持电解质，保证体系中有足够的离子流动，增强镀液的导电性能，其用量对实验结果影响较大。氯化钕和氯化亚铁的用量直接影响镀层质量优劣。表3.1 钕铁硼永磁材料制备的单因素实验一实验序号pH值实验结果实验结果评价23.00镀层表面较光滑但呈黑色较差33.10镀层表面既不光亮也不均匀较差53.20镀层表面光滑，结合力较好良好63.30镀层表面光滑且呈灰白色良好73.40镀层结合力较好但不均匀较好83.60镀层较平整但呈黑色较差93.80镀层较平整，镀液很快变色较差镀液的pH值过高时，会加重磁性薄膜表面的氧化，从而使薄膜的磁性能大大降低;pH值过低时，阴极析氢严重，电流效率降低且易使薄膜产生较多小孔。表3.2 钕铁硼永磁材料制备的单因素实验二实验序号电镀时间/min实验结果实验结果评价15镀层极薄，结合力极差极差210镀层结合力较好但不均匀较差315镀层均匀且结合力较好较好420镀层表面较光滑但呈黑色较好525镀层表面不均匀，结合力较好较好630镀层表面极不均匀较差电镀时间过短，所得镀层厚度较薄。随电镀时间延长，镀层厚度增加，但电镀时间过长，所得镀层厚度分散不均匀且颜色成深黑色。3.2极化曲线 图3-1 NdFeB 磁性薄膜在溶液中的极化曲线Fig 3-1 The potentiodynamic polarization curves of the obtained NdFeB film 图为不同pH条件下制备的钕铁硼薄膜在质量分数3.5%的氯化钠溶液中测得的四条极化曲线，由图中四条曲线可知，pH为3.2的条件下电沉积制备的钕合金实验良好，钕铁硼薄膜的自腐蚀电位大约在-0.6V左右，经软件CHI660分析可知，自腐蚀电流Log|A|-3.8。除此之外，由氧化支和还原支的不对称可知亚铁离子被氧化和三价铁离子被还原过程的不可逆性。3.3 循环伏安曲线PH=3.26PH=3.39PH=3.61PH=3.8扫速为0.005V/s时，不同PH时的循环伏安曲线：3.4电化学阻抗第四章 结论与展望通过阅读文献和设计单因素实验，得到合适的镀液配方。通过改变镀液pH值和电镀时间等参数，且在电镀过程中加入超声波，并经过适当电镀前处理，以铜电极为阴极，以铂电极为阳极进行电镀，使铜电极表面均匀覆盖上一层钕铁硼永磁材料。再进行电镀后处理，最终得到电镀法制备钕铁硼永磁材料的工艺条件。结合扫描电子显微镜，X射线能谱仪等表征手段，完成了对镀层的形貌和成分的分析。此外，还利用电化学工作站研究了镀层的极化曲线和阻抗谱图。通过研究电镀过程的主要工艺参数对钕铁硼合金镀层性能的影响规律，可以得出在铜基体上采用电镀法制备钕铁硼镀层的最优工艺条件：镀液组成为硼酸2.0000g，氯化铵1.5000g，苯甲酸钠0.3000g,糖精0.7000g，乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠） 4.1600g, 甘氨酸1.0000g,