《皮革染料化学》PPT课件.ppt

第三章 皮革染料化学 3.1概述 1.基本概念 染料是能使其它物质获得鲜明而坚牢色 泽的化合物。 早期的染料主要来自天然动植物。 目前合成染料已经取代了天然染料，品 种已达8600多种。 2 染料的分类 (1)按染料的化学结构进行分类 偶氮染料 硝基和亚硝基染料 芳甲烷染料 染料分子中含有二芳基甲烷和三芳基甲烷结构 的染料 三苯甲烷 二苯甲烷 碱性嫩黄O 蒽醌染料 靛系染料 含有靛蓝或类似结构的染料 。 蒽醌 活性艳蓝X-BR 酞菁染料 含有酞菁金属络合物结构的染料。 硫化染料 由硫或多硫化钠的硫化作用制成 菁系染料 含有聚甲炔结构的染料。-(CH)n- 杂环染料 含有五、六元杂环等结构的染料。 在皮革染色中用的较多的是前四类染料。 (2) 按应用分类 酸性染料 直接染料 碱性染料 金属络合染料 活性染料 氧化染料 硫化染料 媒染染料 还原染料 分散染料 油溶与醇溶性染料等十多种 皮革染色主要应用上述前五种。 3染料的命名 (1)我国的染料命名体系 实行的是三段命名法， 规定如下： 第一段为冠称，表示染料根据应用方法或性质 分类的名称，为了使染料名称能细致地反应出 染料在应用方面的特征，将冠称分为31类，如 酸性、弱酸性等 第二段为色称，表示染料在被染物上色泽的名 称，色泽的形容词采用“嫩”、“艳”、“深”三字 。 第三段是尾称(字尾)，以英文字母结合阿拉伯 数字补充说明染料的色光、形态、强度、特殊 性能及用途等。 (2)国外染料产品的命名 国外染料产品的 命名，大致也采用三段命名法，但非常混 乱。 (3)染料索引（ CI ）染料索引是一部 国际性的染料、颜料品种汇编。它将世 界大多数国家各染料厂的商品，分别按 它们的应用性质和化学结构归纳、分类 、编号，逐一说明他们的应用特性，列 出它们的结构式，注明其合成方法，附 有同类商品名称的对应表。 4染料的性能及评价 性能通常是由下列指标来评价或反映： (1)外形（剂型） 常用染料的外观形态有粉状、粒状、 块状、浆状等。 (2)溶解度 在一定温度下某染料在100克纯水中 所能溶解的最大克数。 (3)强度 是指染料的染色强度，它表示染色能力的 大小，也称为浓度或力分。通常以%表示 。 染料的强度越大，染色时的需要量就越少 。 (4)色光 是指染料与被染物所显示出的主色中所呈 现的副色。 (5)染色坚牢度 染色坚牢度是指染色物抵抗外界作用而 保持原色的能力。对于皮革染色来说， 耐日晒、皂洗、干湿擦、水洗、汗渍等 牢度指标尤为重要。 (6)渗透度 是指染料向被染物内部渗透的能力。 3.2染料的颜色与分子结构的关系 1经典发色理论 维特(O.N.Witt)发色团与助色团理论（1876）。 有机化合物结构中至少需要有某些不饱和基团存 在时才能发色，这些基团称之为发色基团，主 要的发色基团有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2 、=C=O等，含有发色团的分子称为发色体或 色原体。增加染料结构中共轭双键的数量，其 颜色加深，羰基数目增加颜色也加深。 对各种被染物质也不一定具有染色能力(或 亲和力)，能够作为染料的有机化合物分子 中还应含有助色团，它们能加强发色团的 生色作用，并增加染料与被染物的结合力 。 主要的助色团有-NH2、-NHR、-NR2、-OH 、 -OR等。此外像磺酸基(-SO3H)、羧基(- COOH)等为特殊助色团，它们对发色团 并无显著影响，但可以使染料具有水溶性 和对某些物质具有染色能力。 维特的发色团与助色团理论在历史上对染 料化学的发展起过重要的作用，也正是这 个原因，维特的发色团与助色团这两个名 称现在还在被广泛的使用着，不过它们的 涵义已经有了根本的变化。 2近代发色理论 根据量子化学及休克尔(Huckel)分子轨道理 论，有机化合物呈现不同的颜色是由于 该物质吸收不同波长的电磁波而使其内 部的电子发生跃迁所致。能够作为染料 的有机化合物，它的内部电子跃迁所需 的激化能必须在可见光(400nm760nm)范 围内。 物质的颜色主要是物质中的电子在可见光 作用下发生*(或伴随有n*)跃迁 的结果，因此研究物质的颜色和结构的关 系可归结为研究共轭体系中电子的性质 ， 即染料对可见光的吸收主要是由其分子中 的电子运动状态所决定的。 现代发色理论中所谓的发色团，一般是 指那些能吸收波长为400nm760nm内电 磁波的基团，它们的分子结构里有若干 个共轭双键组成的共轭体系，这些共轭 体系往往还带有助色团，共轭体系和助 色团共同组成为一个发色体系。所谓助 色团指的是那些连接在共轭体系上的- NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等供电 子基团。 重要的发色体系如下所示： (1)乙烯发色体系 (2)偶氮发色体系 (3)次甲基/多次甲基 (4)芳香发色体 (5)稠环芳香体 (6)蒽醌 (7)酞菁 人们把能增加染料吸收波长的效应称为 深色效应，把增加染料吸收强度的效应 叫浓色效应。反之，把降低吸收波长的 效应称为浅色效应，把降低吸收强度的 效应叫减色效应。 3.3染料的发展概况 1 染料的发展历史 人类使用染料的历史悠久，古代主要利用天然 植物的浸出液进行染色；据载，我国在黄帝时 代便能“染五色衣裳”；“诗经”中就有采集植物 作染色之用的描写和记载；长沙马王堆汉墓中 出土了许多绚丽多彩的纺织物；至唐朝盛世时 期，我国染色技术已有很大的发展。 古埃及和印度也很早就掌握了染色技术；但总 体上在19世纪以前，人们使用的都是天然染料 。 合成染料的工业生产是从1856年Perkin发明苯 胺紫开始的。 3.3染料的发展概况 世界史上的二次工业革命也刺激了染料工业的 发展。 1858年，Peter Griess发明了芳伯胺的重氮化 反应，开创了合成偶氮染料的道路；随后，出 现了具有偶氮结构的碱性染料；70年代，又出 现了具有偶氮结构 的酸性染料； 随着合成方法的改进，直接染料、硫化染料、 还原染料、分散染料纷纷问世。本世纪50年代 以后，又出现了活性染料；近年来，随着染料 在高新技术行业，如功能染料的应用，推动了 其它学科的发展。 皮革用染料仅占8%10%。 3.3染料的发展概况 2 我国染料的发展概况 u 我国染料工业在接管国民时期的外资染料公 司的基础之上，在解放后已建立起完善的染 料工业体系，主要集中在上海、天津、江苏 、辽宁等地； u 随着90年代以来，染料工业的基地转移，我 国的染料工业得到了极大的发展，自1990年 以来，我国染料产量一直居世界各国之首。 u 现在国内各科研机构都在大力研制开发皮革 专用染料，效果显著。 3.3染料的发展概况 3世界染料生产发展的新趋势 (1)染料生产规模化； (2)染料生产及污染有向亚洲等欠发达地区转移 的趋势； (3)在染料的生产中注重新技术及新产品的研究 ； 3 世界染料生产发展的新趋势 （4）皮革用染料是以酸性染料、直接染料以及 金属络合染料为主。可以预测，能与皮革纤维 发生络合的金属络合染料及能和革纤维发生共 价结合的活性染料，将在皮革染色上的应用前 景广阔。 （5）积极开发环保染料并取代禁用染料。 3.3染料的发展概况 3.4皮革生产中常用的染料 1酸性染料 (1)概述 酸性染料是一类须在酸性介质中进行 染色的染料，并因此而得名，并非染料本身呈 酸性。 分子式： DSO3Na，D代表有色染料母体 。 电离式： DSO3Na DSO3-(有色染料阴离子)+ Na+(无 色) (2)酸性染料的结构和分类 从染料分子结构来看，酸性染料主要有偶 氮、蒽醌、三芳甲烷、吖嗪、呫吨及硝基 等类别。 偶氮类染料在品种和数量上都占首位，而 且以单偶氮和双偶氮的为最多。 (3)酸性染料的性质及应用性能 相对分子量低，大多数在400800之间。 多数以磺酸基为水溶性基团。 染浴中加入酸时，可生成色素酸，色素D SO3Na+HCLDSO3H(色素酸)+ Na+CL-、使被染物着色浓厚，有利于染 料固定。 染浴中加入中性盐时因同离子效应而使染 料离解减缓，减少色素酸的生成，可起缓 染、匀染作用。 酸性染料阴离子与重金属阳离子会产生 有色沉淀，故染色时不可用金属器皿。 对钙、镁离子不敏感，可在硬水中使用 。 不能与阳离子染料同浴染色，若先用阴 离子染料染色，后用阳离子染料固色， 则染色效果好。 染浴中加入一定量的阴离子或非离子表 面活性剂可对酸性染料起匀染作用。 酸性染料和直接染料搭配用于皮革染色 ，相溶性好，染色互补性好。 酸性染料用于铬鞣革时，常在染色后期 加甲酸固色。 酸性染料色谱齐全，色泽鲜艳，渗透性 好，使用方便，具有一定的坚牢度。 抗水性较差，不耐水洗，耐碱洗坚牢度 差。 2直接染料 (1)概述 直接染料是一类无须使用媒染剂就能直接 使纤维染色的染料，故名直接染料。 从化学结构上看，直接染料几乎全是偶氮 型，且多数为双偶氮或多偶氮型。 相对分子量比酸性染料大，主要为芳香族 磺酸盐，易溶于水，能和纤维分子间依 靠范德华力和氢键结合。 (2)直接染料的特点 分子结构有三个特点：直线型、共平面性 和较长的共轭系统。 直接染料在染色性质上的特点： 在溶液中易聚集形成半胶体溶液，提高 染色温度可以降低染料聚集度，从而提 高上染能力； 对酸敏感，在染色时不需加酸固色； 对水中的钙镁离子十分敏感，与之生成 沉淀，染色时注意水的硬度； 染色时渗透性差，遮盖力好，色泽浓厚 ，是皮革染色时主要的表面着色染料之 一； 在染色时可与酸性染料配合使用，效果 互补，不可与阳离子性物质同浴使用。 (3)直接染料在皮革染色中的应用 直接染料主要用于铬鞣革的染色，染色时 常和酸性染料搭配同浴使用。 由于直接染料在许多方面相似于芳香族合 成鞣剂，因而具有一定的鞣性和填充性 。一般不用于植鞣革的染色。 直接染料和酸性染料互相配合进行染黑色 革时，一般二者的质量比为3:2(直接染料 ：酸性染料)，这样既可以满足皮革的表 面着色，又可保证皮革深层着色。 3碱性染料 (1)概述 碱性染料又名盐基染料，它是有颜 色的有机碱与酸形成的盐，碱性染料在 水溶液中离解成染料阳离子和酸根阴离 子。 电离式： Me-NH3Cl Me-NH3+(染料阳离子 )+Cl) 碱性染料并非本身具有碱性，也不是要求 在碱性介质中溶解或染色，而是指染料在 溶液中形成的阳离子部分有色，因此碱性 染料属于阳离子染料。 碱性染料可溶于水中，但溶解性不及酸性 染料和直接染料。在溶解时常用酒精和有 机酸助溶。 (2)碱性染料的特点及在皮革上的应用 碱性染料色谱齐全，色泽鲜艳，着色里 强，但耐晒、耐摩擦坚牢度差，极易褪 色。 碱性染料渗透性差，表面着色性强。 对植鞣革、合成鞣剂鞣革染色时，上染 速度快，染色极不均匀，易产生古铜色 ，染浴中加入少量的醋酸可适当减缓这 种作用。 对阳离子型铬鞣革亲和力小。 (3)常见的碱性染料 从结构上看一般是三苯甲烷型、二苯甲烷 型、偶氮型或氧杂蒽型等具有颜色的有机 碱与酸形成的盐。 4活性染料 (1)概述 分子中含有一个以上的活性基团，在一 定的染色条件下，这些活性基团能与被 染纤维起化学反应，并以共价键结合， 使染料与被染物形成稳定的有机整体， 从而显示出较好的耐洗涤、耐磨擦坚牢 度，又称为反应性染料。 至今活性染料在皮革染色中还处于开发 阶段，实际用于皮革染色的还不多。从 活性染料的性能及皮革染色的要求来看 ，预见活性染料必将有更大的发展，在 皮革染色中的应用前景广阔。 (2)活性染料的结构及分类 活性染料主要是由母体染料和活性基团及 联结基等通过共价键连接而形成的一个 整体。 母体染料主要是偶氮、蒽醌、酞菁等结构 的染料，其中以偶氮类特别是单偶氮类 为多。 活性染料的品种很多，一般按活性基来 分类，应用最多的活性基是卤代均三嗪 、卤代嘧啶及乙烯砜类，根据其含活性 基及染色情况可将其分为X、K、M、KN 、KD等型号： X型：染料分子中含有二氯均三嗪活性基 ，活性较高，染色及固色温度较低 (2040)，为普通型或低温型。其特点 为匀染性较好，稳定性较差，不耐酸性 水解，不宜染深色，固色率约60%。例 ： 三氯均三嗪( 三聚氯氰) 活性艳黄 X-R(C.I.Reactive yellow 4 (13190) K型：染料分子含有一氯均三嗪活性基， 由于三聚氰氯中的两个氯原子为其它基 团所取代，活性较X型低，染色固色温度 较高(80100)，也称“热固型”染料。和 纤维亲和力大，可染深色，固色率约 60% 90%。 活性嫩黄K-5G M型：染料分子含有一氯均三嗪和-羟乙 基砜硫酸酯的双活性基染料，反应活性强 ， 耐酸耐碱稳定性高于K和KN型，固色率高。 活性艳红M-8B KN型：染料的活性基为乙烯砜基(- SO2CH=CH2)，在染色时由 -SO2CH2CH2OSO3Na生成，它的反应活性 介于X型和K型之间，固色温度约60，在 溶液中很稳定，不会发生水解。 例：活性黑KN-B(C.I.20505) KD型：母体为直接染料，活性基为两个一 氯均三嗪基，此染料与纤维亲和力大， 染色温度在70以上，适于染深色。例 ：活性艳红KD-8B P型：染料含有膦酸型活性基，由ICI公司 70年代开发成功，可在弱酸性(pH6.0)条件 下固色，可与分散染料一起使用，没有水 解反应，它的固色率很高。 活性黄P-7GA 活性蓝P-BR (4)活性染料的应用性能特点 分子中具有能和纤维的某些基团反应形成 共价键结合的活性基，特点： 活性染料和酸性染料、直接染料一样， 都属于阴离子染料； 色泽鲜艳，色谱齐全； 染料与纤维之间的化学键稳定性高，在 使用的过程中不易发生断键褪色，耐日 晒、水洗、磨擦坚牢度好，固色率较高 ，渗透匀染性好，水溶性好，溶解度受 盐的影响小，在碱浴中稳定性好。 在染色应用中，活性染料与纤维作用时 产生酸，染色后期须加碱中和，以促进 染色反应的进行。 碱对活性染料有固色作用。 活性染料的结构中一般含有磺酸基，水 溶性较好，对硬水有较高的稳定性。 溶于水后染料呈阴离子型，可同阴离子 或非离子助剂共用，不可与阳离子物质 同浴使用。 活性染料可用于铬鞣革的染色，为了避 免碱对成革造成的不良影响，很少后期 加碱固色。 它不适合于植鞣革染色。 (5)活性染料在皮革染色中的应用 在用活性染料染皮革时，要注意两个因素 即温度和pH值。 对于铬鞣革先要进行醛复鞣，提高耐碱度 后可用X型等活性染料染色。 对于纯醛鞣革、油鞣革等耐碱的坯革，用 活性染料染色时可在碱性条件下固色。 活性染料所染的皮革色泽鲜艳、均匀，坚 牢度比酸性染料高12级。 5金属络合染料 (1)概述 金属络合染料近年来在皮革染色上的应用 越来越广泛，金属络合皮革染料被称之 为皮革专用染料。 最早的金属络合染料是BASF公司首创的 以水杨酸为组分的铬络合酸性染料， 1915年Ciba公司又研制出了邻、邻-二羟 基偶氮染料；1919年该公司又研制出1:1 铬络合酸性染料。 金属络合染料色泽饱满、鲜艳，具有良 好的遮盖力和染色坚牢度，因此应用广 泛。在皮革染色中用于喷染和鼓染，在 苯胺革的涂饰中用的较多。 (2)金属络合染料的结构与组成 由直接、酸性、酸性媒介或活性等染料与 金属离子(Cr3+、Co3+、Cu3+、Ni2+等)络合 而成，实际上是染料母体作为多啮配位 体、金属离子作为中心原子而形成的有 色金属螯和物。 目前金属络合染料已涉及到除还原染料和 阳离子染料之外的整个染料领域，其中 偶氮型最多也最重要。一般按照金属离 子与母体染料的关系将金属络合染料分 为1:1和1:2型。 1:1型金属络合染料 凡是由一个金属离 子与一个染料分子所形成的络合染料称 为1:1型金属络合染料。由于这类染料需 要在强酸性介质中(pH值小于2.5)进行染 色，因此又称为酸性金属络合染料。 用于羊毛、丝和毛皮的着色，主要用作皮 革涂饰中的着色材料。 1:2型金属络合染料 凡是由一个金属离 子与两个染料分子所形成的络合染料称 为1:2型金属络合染料。由于染色时常在 接近中性的介质中进行，习惯称之为中 性染料。 1:2型染料中，有一部分常用于皮革涂饰着 色染料，特点是着色迅速，尤其在表面 染色时，遮盖能力强。喷染时可加入少 量的表面活性剂以助匀染。其耐水、耐 汗、耐摩擦、耐光坚牢度均较好。也可 用于结合鞣革和植物鞣革的染色。 商品中1:1型是固体，1:2型是液体。随着络 合物分子量的增大其水溶性降低很快。 (3)常见的金属络合染料 1:1型络合染料： 酸性铬黄GRN 酸性铬棕TCN 1:2型络合染料： 中性深黄 中性橙 6 其它染料 在皮革染色中用的最多的是酸性染料和直 接染料，其次为碱性染料、活性染料及金 属络合染料。 其它的染料如硫化染料、醇溶性染料、还 原染料、分散染料在皮革生产中应用的很 少， 3.5 皮革禁用染料与环保染料 1 概述 德国政府率先于1994年、1995年先后明 令禁止在食品及日用消费品中使用有致 癌作用的22种芳香胺及涉及到的118种偶 氮染料。 继德国之后，欧盟及欧洲许多其它国家也 于1995年参照德国法规制订了类似的条例 。 我国也在1997年明确规定在出口的纺织、 皮革、玩具等中不能使用禁用染料。 皮革上的禁用染料： 22种致癌芳香胺： 2、禁用染料的代用 3 环保型染料 要求染料达到一定的环保质量指标。 一般环保型应达到下列要求： (1)不为致癌染料 目前已知染料产生致癌性的原因有两种： 一种是在某些条件下会裂解产生具有致癌作用的 化学物质，如含有或产生22种致癌芳香胺的染 料属于此类。 另一种是染料本身直接与人体接触就会 引起癌变，就是所谓的致癌性染料。 目前属于第一类致癌性的染料比较多，而 属于第二类的致癌性染料较少。 (2)不含过敏性染料 染料的过敏性是指某些染料会对人体或动 物体的皮肤和呼吸器官等引起过敏作用 的物质，而过敏性染料是指这种过敏作 用到影响人体健康的染料。过敏性染料 的结构多为偶氮型和蒽醌型。 (3)不含有环境荷尔蒙 环境荷尔蒙是一类对人类健康和生态环境