《直接染料》PPT课件.ppt

向上向下目录返回 染料化学-第四章 Date 向上向下目录返回 第四章 直接染料 u 概述 u 直接染料的发展 u 直接染料的应用性能 u 直接染料的结构分类 Date 向上向下目录返回 第一节 概 述 直接染料能不借助媒染剂而使纤维素纤维直接染色。 染色时染料从染浴中转移至纤维。将棉布放在染浴中染色取 出后加水洗淋，大部分染料不会被冲洗下来。这种性质称为直 接性。 直接性是染料分子和纤维分子间吸引力所造成。分子间的吸 引力来源有两种：一为极性引力，染料分子和纤维分子间产生 氢键。另一为非极性力，即范德华引力。作为直接性染料，染 料分子与纤维分子间应有较大的吸引力。 Date 向上向下目录返回 构成直接染料的条件： 1. 染料应是线型的，使染料分子能按长轴方向水平地吸附 在纤维轴上，最大限度的使范德华吸引力发生作用。 2. 染料分子中占同一平面结构部分范围要大，若染料分子 具有延伸的共轭体系，共轭体系部分即呈平面性。平面性分子 吸附在纤维表面上面积大而又紧密，二者间的范德华力也大。 3. 染料分子中可以形成氢键的基团较多。染料分子中氨基 、羟基能和纤维素纤维分子的羟基形成氢键。 Date 向上向下目录返回 染料与纤维分子间的引力越大，直接性越强，水洗牢 度越高，日晒牢度越好。 直接染料的优点是染色简便，价格便宜，色谱齐全， 曾被广泛地用于棉织物的染色。直接染料的染色牢度， 尤其是湿处理牢度较低，可以通过固色后处理来提高染 色牢度。 Date 向上向下目录返回 第二节 直接染料的发展 1884年保蒂格（Bottiger）用化学合成的方法获得第一只直接染料 刚果红(Congo Red)，至今，直接染料已历经120年漫长的历史进程。 早期的直接染料在化学结构上多为联苯胺类偶氮染料，尤以双偶氮类 的结构为主，如刚果红即为对称联苯胺双偶氮染料。(禁用染料多，首批118 只禁用染料中，直接染料占77只。) 直接染料的最大缺点就是染色牢度较差。为解决这个问题，百年来人 们进行了不懈的努力。早期是在染色后处理方面进行改进，较为成熟并广泛 应用的方法是铜盐后处理及重氮化后处理。 Date 向上向下目录返回 从30年代到70年代，主要是利用有机化学的发展，在表面活性剂类型 的有机助剂中开发了阳离子型的固色剂，使用比较多的品种是固色剂Y和固 色剂M。它们的使用使直接染料在耐水浸、耐洗、耐汗渍等染色牢度方面得 到一定改善，但耐光及摩擦色牢度均有不同程度的下降。 固色机理：对染料阴离子有较大的反应性，使染色物上的染料分子增大 ，亲水基被封闭,在织物上形成不溶性染料盐沉淀。这样，可防止染料因离 子化而从织物上脱落及水解，从而提高色牢度。 固色剂Y:甲醛、双氰胺、氯化铵在90-95缩合而成，利用其阳离子与 色素阴离子形成不溶性色淀。 固色剂M：固色剂Y与铜盐例如醋酸铜作用,即可制得蓝色的固色剂M 。 Date 向上向下目录返回 70至80年代，国内外的染料研究者进行了新型直 接染料的研究开发。这些新型染料有不同于以往直接染 料的特点：130以上的高温条件下稳定，不降解，能够 耐受酸性染色条件；在高温酸性条件下，仍然有较高的 直接性和上染率；有明显高于以往直接染料的染色牢度 尤其是湿牢度。 Date 向上向下目录返回 为了达到这一要求，在染料的分子设计上，采用了两种方法 ：染料分子中引入金属原子，形成螯合结构，提高分子抗弯 能力，含有相当活泼的氢原子的亲核基团。同时设计一个特殊 的固色剂，在染后经固色处理，与染料和纤维之间形成一个多 维结构的交联状态，达到较高的染色牢度。 Date 向上向下目录返回 l瑞士山德士(Sandoz)公司Indosol SF型染料(直接坚牢素染 料)。这套染料是由含铜络合结构及一些特殊的配位基团与具 有多官能团螯合结构的阳离子型固色剂组成的一个染色体系 。这套染料于20世纪80年代进入我国，引起了染料的应用、 研究、生产三个方面的兴趣，并经多年努力，开发生产了国 产同类品种，即直接交链染料。 l这套染料具备新型直接染料的优点，适合于涤棉混纺织物 同浴染色（耐酸耐高温）。但与分散染料同浴染色时往往引 起分散染料的变色。原因是染料中游离的铜造成了某些分散 染料结构被破坏。为了解决这个问题，又研制了高分子的新 型金属络合剂，从而弥补了这类染料的缺陷。 Date 向上向下目录返回 l在染料分子中，引入具有强氢键形成能力的 隔离基一三聚氰酰基。染料分子中不含金属离子 ，而是设计一个由阳离子多胺聚合体与特殊金属 盐的混合物作为固色剂来达到高的色牢度。 Date 向上向下目录返回 l 日本的化药公司：Kayacelon C型的新型直接染料。 我国的染料工作者按此思路，经多年研究，开发并生产 了一套称为D型直接混纺染料。 l这类染料同样具有前述新型直接染料的优点。因染料 分子中引入的是三聚氰酰基，不合有金属原子，在染色 时不会对分散染料造成影响，尤其适合涤棉混纺织物的 染色。其所以称为混纺染料，是指该染料互混性好，能 与各种分散染料同浴染色，而非这套染料中含有分散染 料。 Date 向上向下目录返回 第三节 直接染料的结构分类 具有磺酸基（SO3H）或羧酸基（COOH）等水溶 性基团，对纤维素纤维具有较大亲和力，在中性介质 中能直接染色，也能染丝、毛、维纶纤维等，染法简 便的直接染料。但牢度较差，部分染料在染色后，如 经固色处理，可提高湿处理牢度。这类染料结构以双 偶氮及多偶氮染料为主，并以联苯胺及其衍生物占多 数。 一.一般直接染料 Date 向上向下目录返回 联苯胺偶氮染料 联苯胺直接染料通式为： Date 向上向下目录返回 联苯胺染料的颜色随偶合组分不同而变化。一般以邻羟基 苯甲酸为偶合组分的染料是黄色，以1-萘胺-4-磺酸及其衍生 物为偶合组分的是红色，以氨基萘酚磺酸为偶合组分的是紫或 蓝色。分别举例如下： Date 向上向下目录返回 偶合组分：邻羟基苯甲酸 偶合组分：1-萘胺 -4-磺酸及其衍生物 偶合组分：氨基萘酚磺酸 Date 向上向下目录返回 二苯乙烯偶氮直接染料 二苯乙烯直接染料的通式为： 二苯乙烯为一平面型分子，染料具有线性、平面型特点。 染料以黄、橙色为主。如直接冻黄G （C. I. 24895），该染 料具有良好的染色性能，但湿处理牢度稍差。 Date 向上向下目录返回 Date 向上向下目录返回 二. 直接耐晒染料 二芳基脲偶氮染料 二芳基脲分子中的CN具有部分双键的特性，整个染料分 子也倾于保持平面性。但取代脲基团又为一隔离基团，将整个 分子分隔成为两个独立的发色团共轭体系。染料的耐光性能优 良，一般具有较好的日晒牢度。其色泽以黄、橙、红、蓝等色 为主，例如： Date 向上向下目录返回 Date 向上向下目录返回 三聚氯氰胺偶氮染料 这类染料在分子结构中含有三聚氰胺结构，对纤维素纤维具 有很好的亲和力，日晒牢度也好，但是品种不多，一般只有绿 、红和蓝三种颜色。它们是由三聚氯氰与具有氨基的染料或芳 香胺缩合而成。一般在染料合成中，绿色较难合成，而这类染 料可通过隔离基连接黄和蓝两种染料而合成绿色染料，且应用 简便。举例如下： Date 向上向下目录返回 二噁嗪染料 二噁嗪直接染料有比较鲜艳的蓝色。染料具有很好的耐光牢 度，以及不为保险粉（连二亚硫酸钠或低亚硫酸钠，化学式 Na2S2O4 ）和雕白粉（次硫酸氢钠甲醛或甲醛合次硫酸氢钠 NaHSO2CH2O2H2O ）所破坏，但水洗牢度较差。结构举例如 下： Date 向上向下目录返回 酞菁系直接染料 这类染料主要是銅酞菁的衍生物，颜色鲜艳纯正，耐晒牢度 优异。由于染料结构属非线性共平面构型，对纤维的直接性低 ，上染速率和上染率较低。 Date 向上向下目录返回 三.直接铜盐染料 直接铜盐染料是指一类必须进行铜盐后处理，才能得到真实 色光和最佳色牢度的直接染料。这类染料的结构特征是在偶氮 基两侧的邻位有配位基，或在染料分子的末端有水杨酸结构， 配位结构如下： Date 向上向下目录返回 铜盐处理时，染料与Cu2形成络合结构，降低了染料的 水溶性，改善了染料的水洗牢度和日晒牢度，但色泽同时显 著变得深暗。水杨酸结构的染料与铜络合后，色泽变化较少 ，但日晒牢度提高不多。 含有水杨酸结构的染料举例如下： Date 向上向下目录返回 偶氮基两侧有配位基结构的直接染料举例如下： Date 向上向下目录返回 需要指出的是有些直接耐晒染料与上述染料结构类似，所不 同的是铜络合反应已在染料合成中完成，染色时就不需再作铜 盐后处理。 Date 向上向下目录返回 Date 向上向下目录返回 四.直接重氮染料 这类染料的分子结构中具有可重氮化的氨基(NH2)。应用 时照通常的方法染色后，再经重氮化处理，使染料在纤维上进 行重氮化，最后再用偶合剂进行偶合，形成较深的色泽，并能 提高其湿处理牢度。 （一）在偶氮基对位上具有氨基的染料 Date 向上向下目录返回 （二）在染料分子末端具有间二氨基苯或间氨基萘酚结构的染料 例如，直接重氮橙GG为分子末端具有间二氨基苯的染料，结 构式(CI. 23365)为： 直接重氮黑BH为分子末端具有间-氨基萘酚的染料，其结构式(C I. 22590)为： Date 向上向下目录返回 五.直接交联染料 直接交联染料是由含有铜络合结构及一些特殊配位基的 染料与多官能团螯合结构阳离子型固色剂组成的染色体系。国 产直接交链染料品种全部为铜络合直接染料，都是双偶氮型染 料，国外个别直接交链染料就是普通直接染料或直接耐晒染料 。 染料对纤维素纤维具有直接性，还含有能与固色交链剂 起反应的活泼氢原子。染料与纤维之间既有离子键合，又有化 学共价键合。固色交链剂为多官能团反应固色剂，是由多乙烯 多胺与双氰胺缩聚成多胺树脂，再在亚氨基上引入酰氨羟甲基 成盐而成。 Date 向上向下目录返回 属二芳基脲偶氮 直接耐晒型染料 Date 向上向下目录返回 六.直接混纺染料 大部分直接混纺染料品种既可当作直接混纺染料使用，也 当作直接耐晒染料使用。 Date 向上向下目录返回 直接混纺D型染料对纤维素纤维直接性高，上染率好，在少 用无机盐的条件下也有较高的上染率；染料溶液的稳定性好 ，即使在130染浴中也不会发生凝聚现象，具有较高的相 对上染率；分散染料染色一般在酸性条件下进行，而直接混 纺染料在酸性条件下，对纤维素纤维具有较好的上染率，对 染浴的酸碱度适应范围较广，同时具有良好的染色坚牢度。 Date 向上向下目录返回 第四节 直接染料的应用性能 l 直接染料含有亲水性基团（SO3Na或COONa），它的 溶解度大小主要决定于染料分子中亲水性基团的多少。 l 染料的溶解度也和温度有关，通常随温度的提高而增大 。 l 大部分染料能与钙盐或镁盐结合成不溶性的沉淀，因此 染色时必须采用软水。染色用水如果硬度较高，应加纯碱或 六偏磷酸钠，既有利于染料溶解，又有软化水的作用。 Date 向上向下目录返回 l 无机盐类，如食盐、元明粉等可起促染作用。 无机盐在水溶液中发生电离。Na、K离子在水溶液中活 泼性较大，容易吸附在纤维分子的周围，从而降低纤维分子表 面的阴电荷对染料的静电斥力（起静电屏蔽作用），相应地增 加了染料阴离子与纤维素分子间的吸附量，达到促染的效果， 因此中性盐类可作为促染剂。但当盐类用量过多时，又会因染 料溶解度降低而沉淀析出。 Date 向上向下目录返回 根据直接染料对温度、上染率及盐效应的不同，大致可以分 为三类： A类：这类染料的分子结构比较简单，在染液中聚集倾向较 小，对纤维的亲和力低，在纤维内的扩散速率较高，移染性好 ，容易染得均匀的色泽，食盐的促染作用不很显著。在常规的 染色时间内，它们的平衡上染百分率往往随着染色温度的升高 而降低。因此染色温度不易太高，一般在7080染色即可。 这类染料的湿处理牢度较低，一般仅适宜于染浅色。 Date 向上向下目录返回 A类染料习惯上也成为匀染性染料，如直接冻黄G（ C.I.Direct Yellow 12）便属此类： Date 向上向下目录返回 B类：这类染料的分子结构比较复杂，对纤维的亲和力比较 高，分子中有较多水溶性基团，染料在纤维内的扩散速率较低 ，移染性能较差，如果上染不匀，难以通过移染加以纠正。而 食盐等中性电解质对这类染料的促染效果显著。故必须注意控 制促染剂的用量和加入时间以获得匀染和提高上染百分率。如 使用不当，则因初染率太高，容易造成染花。这类染料的湿处 理牢度较高。 Date 向上向下目录返回 B类染料又成为盐效应染料，如直接耐晒绿BB（C.I.Direct Green 33）便属此类： Date 向上向下目录返回 C类：这类染料的分子结构较复杂，对纤维的亲和力高，扩散速 率低，移染及匀染性较差。染料分子中含有水溶性基团较少， 在含有少量的中性电解质染浴里上染也能达到较高的上染百分 率。染色时要用较高的温度，以提高染料在纤维内的扩散速率 ，提高移染性和匀染性。在实际的染色条件下，上染百分率一 般随着染色温度的提高而增加，但始染温度不能太高，升温不 能太快，要很好地控制升温速率，否则容易造成染色不匀。 Date 向上向下目录返回 C类染料又成为温度效应染料，如直接黄棕D3G（C.I.Direct Brown 1）便属此类： Date 向上向下目录返回 直接染料的染色机理 直接染料最大的特点是其直接性。直接性有几方面的含义 ：染料的溶解无需借助于酸、碱、氧化剂、还原剂等的作用 ，可直接溶解于水中；对于纤维素纤维的上染，只需无机盐 （常用食盐与无明粉）和温度的作用可直接结合；在纤维上 的得色无需媒染剂及其它氧化、还原作用而直接得色。 直接染料在纤维素纤维(如棉、麻、粘胶纤维等)和蛋白质纤 维(如蚕丝、羊毛等)上均有应用。但是在这两类化学性质截然 不同的纤维上进行染色的机理是不同的。 Date 向上向下目录返回 纤维的染色过程可以这样描述：纤维首先浸入染液，吸收染液中 的水分而发生溶胀，这种溶胀是沿着纤维的表面，由表及里逐渐发 生的，而且只发生在纤维的无定形区。染料分子随着水分子的运动 与纤维发生吸附作用，并由外向内扩散至纤维的全部无定形区。随 着时间的推移，吸附作用加深，出现了聚集和解吸作用，这些作用 既发生在染料与纤维之间，也发生在染料分子之间(发生在染料分子 之间的吸附和解吸也可称为聚集与解聚)。吸附和解吸两作用最终达 到动态平衡，这一过程即结束。其表象是纤维由“环染”到“透染 ”的过程。 Date 向上向下目录返回 直接染料的染色缺陷： 染料与纤维主要以分子间力进行结合。因染料分子具有强 烈的水溶性，故时常发生解吸，使染料回到溶液中，导致发生 沾污、串色。这也是直接染料水洗色牢度差的原因。 解决方法： 人们因此选择阳离子表面活性剂作为固色剂，是利用其阳 离子基团与直接染料分子中的磺酸基(阴离子性的水溶性基团) 发生离子键合反应，封闭其水溶性，使其无法解吸而达到固色 目的。 Date 向上向下目录返回 对染色时间的掌握是以透染为准，粘胶纤维的染色时间要比棉为 短。同样色泽，粘胶纤维的染色牢度也要比棉为好，原因在于粘胶 纤维对染料的吸收相对于棉而言要充分和深入。 直接染料的部分品种可以用于蛋白质纤维的染色，尤其是蚕丝产 品深色号的染色，这是因为这些品种的染料分子结构与弱酸性的酸 性染料分子结构相近，它们在染色时，染色的过程与前述相似。对 纤维的结合主要是染料分子中的水溶性基团磺酸基与蛋白质纤维在 等电点以下离解出的阳离子氨基发生离子键合反应结合。其染色牢 度要高于纤维素纤维。 Date 向上向下目录返回 但是在等电点以上(即蛋白质纤维的碱性条件下)进行染色，纤维 属阴离子，直接染料也属阴离子性，因此不存在离子键合反应，又 因蛋白质分子的螺旋结构，直接染料分子的直线型结构，使得分子 间力的结合很弱，造成染色牢度反而更低。 在羊毛与纤维素纤维混纺后进行同浴染色时，染色牢度往往比它 们各自染色时所得到的牢度要低。究其原因，是羊毛与纤维素纤维 混纺时同浴染色，为避免酸、碱对纤维素纤维和羊毛的损伤，一般 采