《赵广柱络合滴定法》PPT课件.ppt

络合滴定 赵广柱 Date1 全国高中学生化学竞赛基本要求 4. 容量分析。被测物、基准物质、标准溶 液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱 滴定的滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂 极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱 滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾 、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴 定反应。分析结果的计算。分析结果的准 确度和精密度。 DateDate 2 2 简单络合物：由中心离子和单基配位体组成 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)3 2+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)4 2+ lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30 逐级稳定常数 不能用 NH3滴定 Cu2+ Date3 EDTA 简介 Date4 乙二胺四乙酸是氨羧络合剂 1、乙二胺四乙酸（ EDTA ）的结构 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸 和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相 应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y2H2O,(22, 11.1 g / 100 mL水),饱和 水溶液的浓度约为 0.3 molL-1，pH 约为 4.5。 2、EDTA的性质 Date5 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H 4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- Y4-最佳配位型体 水溶液中七种存在型体 3、EDTA在水溶液中的存在形式 pKa: 0.9 1.6 2.07 2.75 6.24 10.34 pH为何值时H6Y2+为主要型体？ pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH为何值时H2Y2-为主要型体？ pH 2.756.24 H2Y2-为主要型体 pH为何值时Y4-为主要型体？pH 10.34碱性溶液 Date6 练习：书写pH为0.5、4.5时，EDTA的存在型体的结构 简式？ HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH H+ H+ Date7 Date8 4、 EDTA与金属离子的配合物 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY = MY/MY (1) MY螯合物易溶于水; (2) 若M无色，则MY也无色; 若M有色，MY颜色加深； (3) 随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。 NiY 结构模型 Date9 练习： 试写出CaY2-的结构？ Ca Date10 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度 I = 0.1 molL-1，温度 293 K ） Date11 几种平衡常数 Date12 络合物的稳定常数K： M+ L ML ML + LML2 K1 K2 K3 Kn ML2 + LML3 MLn-1 + LMLn M+ L ML M + 2LML2 1 = K1 2 = K1 K2 3 = K1 K2 K3 n = K1 K2 Kn M + 3LML3 M + nLMLn 络合物的累积常数： Date13 Hg2+与Cl形成络合物，lg1 lg4 :6.74,13.22,14.07,15.07 求lgK1 lgK4 。 解 : lgK1 6.74 lgK3 0.85lgK4 1.00 lgK2 6.48 练习： Date14 已知：H3PO4的三步电离常数 Ka1 、Ka2 、Ka3，试写 出稳定常数K1 、K2 、K3， 1、2、3 练习： K1=1/ Ka3 K2=1/ Ka2 K3=1/ Ka1 1 = K1=1/ Ka3 2 = K1K2=1/ Ka3 Ka2 3 = K1K2K3=1/ Ka3 Ka2 Ka1 Date15 副反应系数 Date16 EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 Date17 EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数 注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度 结论 ： Date18 用累积常数表示副反应系数： Date19 练习： Ag3PO4在pH=5酸性水溶液中的溶解度？ aY(H)=1+ 1 H + 2 H2+ 3 H3 Ksp, = Ksp aY(H) (3s)3s= Ksp, Date20 型体分布 Date21 溶液中各级络合物的分布： Date22 练习： 铜氨络合物的lgK1-lgK4 分别为4.1、3.5、2.9、2.1，试讨 论溶液的pNH3为多少时,哪种型体占优势？(近似处理） 4.13.5 2.9 2.1 Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+ Date23 练习： 磷酸的lgK1-lgK3 分别为a(12.32)、b(7.21)、c(2.16)，试讨 论溶液的pH为多少时,哪种型体占优势？ ab c PO43-HPO42-H2PO4-H3PO4 pHlgK1， PO43-为主 pHpKa3， PO43-为主 lgK212 钙指示剂 Pb2+/Cd2+ pH =5-6 XO XO 二甲酚橙 EBT 铬黒T PAN 1-(吡啶基偶氮)-2-萘酚 Date26 直接滴定法示例EDTA的标定 红色恰变蓝色标液滴加指示剂 至碱性区，调缓冲溶液加 ）至微黄（滴加甲基红 稀释加水溶样约加稀克基准物精称 边滴边摇 = = VmlEDTAEBT pHmlpHCLNHNH pHOHNHd mlmlHCL m ZnO 10)10( 1 . 51 253 43 23 / 1000 Lmol VM m C ZnO EDTA = Date27 思考题： 1.络合滴定中为什么加入缓冲溶液？ 答：各种金属离子与滴定剂生成络合物时都应有允许最低pH值 ，否则就不能被准确滴。而且还可能影响指示剂的变色点和自身 的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。因此酸度对络 合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。 2. 用CaCO3为基准物。以钙指示剂为指示剂标定EDTA浓度时 ，应控制溶液的酸度为多大？为什么？如何控制？ 答：用CaCO3为基准物质，以钙指示剂为指示剂标定EDTA浓度 时，因为钙指示剂与Ca2+在pH=1213之间能形成酒红色络合物 ，而自身呈纯蓝色，当滴定到终点时溶液的颜色由红色变纯蓝色 ，所以用NaOH控制溶液的pH为1213。 Date28 返滴定 1、缺乏合适的指示剂，或金属离子对指示剂有封闭； 2、络合速度慢； 3、选定条件下有水解、沉淀等副反应。 例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有 封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。 A13+ EDTA标液 准确过量V1 调pH 3.5 A1-EDTA A1Y 过量EDTA 二甲酚橙冷却，pH 56 Zn2+ 标准溶液 AlY ZnY Date29 思考： 调pH=3.5目的？ A13+不会多核羟络合物。 煮沸的目的？ 加速A13+与EDTA的络合反应 调pH为5-6目的？ 保证A13+与EDTA的络合反应定量进行 A13+为什么不封闭指示剂了？ A13+已形成AlY络合物。 Date30 返滴定法示例明矾含量的测定 写出明矾含量的计算式： 黄色恰变橙色标液滴加指示剂 缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴 稀释加水标液准确加入克精称明矾样品 = mlVZnSOdXO pHNaAcHAc mlmlVEDTAS 24 1 2 )6(10 25 Date31 置换滴定 1置换出金属离子 M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。 例：Ag+-EDTA不稳定(lg KAgY = 7.32)，不能用 EDTA直接滴定。采用置换滴定： 2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+ 在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换 出来的Ni2+。 M NLML N Date32 练习： 设计实验：银币中银和铜的测定？ 试样溶于硝酸，加氨调pH值约为8，先以紫 脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定Cu2+,然后调 pH值约为10，加入过量Ni(CN)42- ，再以EDTA 滴定置换出的Ni2+，得Ag的含量。 Date33 2. 置换出EDTA 例：测定锡合金中的 Sn，加入 NH4F，与 SnY 中的 Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。 EDTA与被测离子 M 及干扰离子全部配位，加入 L，生成 ML，并释放出 EDTA： MY L = ML Y Date34 练习： 设计实验：铝试样（还含有Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+)中Al3+的测定？ 采用返滴定法，测定是这些离子的总量；若要掩蔽这些干扰 离子，必须首先弄清含有哪些组分，并加入多种掩蔽剂，麻烦 且难以办到。 若在返滴定至终点后，再加入能与Al3+形成更稳定络合物的选 择性试剂NaF,在加热情况下发生 AlY-+6F-+2H+=AlF3-2- 析出与铝等物质的量的EDTA，溶液冷却后再以Zn2+ 标准溶液 滴定析出的EDTA ，得Al3+的含量 Date35 置换滴定 a. Sn的测定 Y + M = MY (Sn、等） SnY + 苦杏仁酸 Y 标准溶 液滴定 b. Al、Ti的分别测定 Y + Al = Al YY + Ti = TiY Zn标液滴定剩余的EDTA后，将溶液分两份；一份加NH4F 置换出EDTA，另取一份，加苦杏仁酸，释放TiY中的Y AlY + 6F - = AlF63- + Y TiY + 6F - = TiF62- + Y Zn标液测总量 TiY + 苦杏仁酸 YZn标液测Y 有SnY 与苦杏仁酸 反应。 Date36 间接滴定 例：测定Na+，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠 NaAc Zn (Ac)2 3UO2(Ac)29H2O，分离沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，从 而求得Na+含量。 间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多，不是一种 很好的分析测定的方法。 适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况 Date37 Cu2+、Zn2+、Pb2+ Zn(CN)42- Cu(CN)42- Pb2+ pH=6 XO EDTA Zn(CN)42- Cu(CN)42- Pb-EDTA 甲醛 Zn2+ Cu(CN)42- Pb-EDTA KCN 氨水 氰化物：a.Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+, 能用氰化物掩蔽 b.Zn2+、Cd2+,氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽 c.Ca2+、Pb2+、Mg2+,不被氰化物掩蔽 解蔽 Zn2+ pH =5-6 XO Date38 分析合金中Cu、Zn、Mg的含量，称取试样0.5000g溶于 100mL酸中，吸取25.00mL试液，调pH6.0，以PAN为指示剂 ，用0.05000molL-1 EDTA滴定至终点时，用去37.30mL；另取 25.00mL试液，调pH10.0，加KCN，EBT，用同浓度EDTA滴 定，用去4.10mL，然后加甲醛，再用EDTA滴定至终点，用去 13.40mL，求各组成的含量 。 Bi3+ pH =1.0 XO Zn2+ pH =10 EBT Pd2+ pH =1.0 EBT Cu2+ Zn2+ pH =2.5-10 PAN Fe3+ pH =1.5 磺基水杨酸 Zn2+ pH =5-6 XO Ca2+/Mg2+ pH =10 EBT Cu2+/Ni2+ pH =10 紫脲酸胺 Ca2+ pH 12 钙指示剂 Pb2+/Cd2+ pH =5-6 XO 练习 Date39 解：在pH6时时，Cu2+、Zn2+被滴定，Mg2+不被滴定。 25.00ml试试液中： nCu+nZn=cEDTAV1 (V1=37.300ml) pH10时时，KCN掩蔽Cu、Zn，Mg被滴定。 nMg= cEDTAV2 (V2=4.10ml) 甲醛醛解蔽n2+，反应应式为为： Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2+4HOCH2CN+4OH- nZn=cEDTAV3 (V3=13.40ml) Date40 Date41 氧化还原掩蔽法 沉淀掩蔽法 例如: 为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH12时， Mg2+与 OH生成 Mg(OH)沉淀，可 消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。 例如: Fe3+干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还 原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+，达到消除干扰的目的。 LgK(ZrY2-)=29.9 LgK(FeY-)=25.1 LgK(FeY2-)=14.3 Date42 第5题（12分）锌铝合金的主要成分有Zn、Al、Cu、 Si和Fe等元素。称取该该合金样样品1.1255g，用HCl和 H2O2溶解、煮沸除去过过量H2O2后过滤过滤 ，滤滤液定容于 250mL容量瓶中。按下列步骤测骤测 定各组组分含量： 取25.00mL滤滤液于250mL锥锥形瓶中，加入过过量的EDTA溶 液，煮沸稍冷后加入适量六次甲基四胺调调pH=56，再过过 量5ml，用Zn2+标标准溶液滴至指示剂刚剂刚 好变变色，然后加入 过过量NH4F煮沸，再用0.03245molL1Zn2+标标准溶液22.50mL 滴至终终点。计计算合金中Al的质质量分数；说说明加入过过量NH4F 的作用；解释为释为 何前后两次用Zn2+标标准溶液滴定。 竞赛试题 Date43 加入过过量NH4F是为为了把与Al配位的EDTA置换换 出来 AlY + 6F = AlF 6 3 + Y4 第一次Zn2+标标准溶液滴定是为为除去多余的EDTA ； 第二次Zn2+标标准溶液滴定被NH4F,置换换出来的 EDTA；根据第二次n(Zn2+) n(EDTA) n(Al) w(Al) Date44 方案设计及应用示例 1、水硬度 pH =10 EBT 1EDTA溶液的标定 用25.00ml移液管精确吸取0.01 molL-3钙镁标准溶液，放入 250ml锥形瓶中，再加入NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液5 ml及铬黑T 3滴，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色转变为蓝色，记录滴定 时消耗EDTA溶液的体积，平行滴定三次，取平均值，按下式计 算EDTA溶液的物质的量浓度 2水的硬度测定 用25.00ml移液管吸取水样三份，分别放入250ml锥形瓶中，加 5mlNH3H2O-NH4Cl 缓冲溶液及3滴铬黑T指示剂。用EDTA标 准溶液滴定至溶液由酒红色转变为蓝色，即为终点。 Date45 EDTA在pH为8.511.5的缓冲溶液中能与Ca2、 Mg2形成无色的鳌合物，指示剂铬黑T在同样条件下也能与 Ca2、Mg2形成酒红色的配位化合物。在开始滴定前，溶液 中Ca2、Mg2离子先与指示剂配位而显酒红色；当用EDTA 滴定时，EDTA首先与溶液中游离的Ca2、Mg2离子进行配 位，生成更稳定的无色螯合物；继续加入EDTA滴定剂，当游 离的Ca2、Mg2离子全部与EDTA配位后，由于Ca2、Mg2 离子与指示剂形成的配位化合物不如与EDTA生成的螯合物 稳定，原来Ca2、Mg2离子与铬黑T生成的配位化合物会转 化成与EDTA配位的螯合物，因此铬黑T又游离了出来，溶液 就由酒红色变成为游离络黑T的蓝色 Date46 为什么滴定Ca2+、Mg2+总量时要控制pH10，而滴定Ca2+分量 时要控制pH为1213？若pH13时测Ca2+对结果有何影响？ 请你思考 答：因为滴定Ca2+、Mg2+总量时要用铬黑T作指示剂，铬黑 T在pH为811之间为蓝色，与金属离子形成的配合物为紫红 色，终点时溶液为蓝色。所以溶液的pH值要控制为10。测定 Ca2+时，要将溶液的pH控制至1213，主要是让Mg2+完全生 成Mg(OH)2沉淀。以保证准确测定Ca2+的含量。在pH为12 13间钙指示剂与Ca2+形成酒红色配合物，指示剂本身呈纯蓝色 ，当滴至终点时溶液为纯蓝色。但pH13时，钙指示剂本身为 酒红色，而无法确定终点。 Date47 方案设计及应用示例 2、 Pb2+/Bi3+ pH =1.0测Bi3+，pH =5-6 测 Pb2+ ， XO Pb2+,Bi3+均能与EDTA形成稳定的1:1络合物,1gK值分别为 18.04和27.94.由于两者的1gK值相差很大,故可利用酸效应,控制 不同的酸度,分别进行滴定.通常在pH1时滴定Bi3+,在pH56时 滴定Pb2+. 在Pb2+,Bi3+混合液中,首先调节溶液的pH1,以二甲酚橙为指示 剂,用EDTA标液滴定Bi3+此时, Bi3+与指示剂形成紫红色络合物 (Pb2+在此条件下不形成紫红色络合物),然后用EDTA标液滴定 Bi3+，溶液由紫红色变成亮黄色,即为滴定Bi3+的终点.在滴定Bi3+ 后的溶液中,加入六次甲基四胺溶液,调节溶液pH=56,此时Pb2+ 与二甲酚橙形成紫红色络合物,溶液再呈现紫红色,然后用EDTA 标液继续滴定,溶液由紫红色变为亮黄色时,即为滴定的Pb2+的终 点 Date48 能否取等量混合试液两份，一份控制pH1.0滴定Bi3+，另一份 控制pH为56滴定Bi3+、Pb2+总量？为什么？ 滴定Pb2+时要调节溶液pH为56，为什么加入六亚四基四胺而 不加入醋酸钠？ 答：在选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围，还要注意可 能引起的副反应。再滴定Pb2+时，若用NaAc调酸度时，Ac-能与 Pb2+形成络合物，影响Pb2+的准确滴定，所以用六亚四基四胺调 酸度。 答：不能在pH为56时滴定Bi3+、Pb2+总量，因为当溶液的pH 为56时，Bi3+水解，不能准确滴定。 请你思考 Date49 设计方案 Zn2+,Mg2+ 的分别测定 1. 控制酸度 Zn2+ Mg2+ ZnY MgY Y pH10 EBT 另取一份 ： 红蓝 c总-c(Zn)=c(Mg) Y Zn2+ Mg2+ ZnY Mg2+ 红黄 pH5.5 XO ？ 测c(Zn) 注意颜色干扰 测定Mg2+用 EBT指示剂，酸度为 pH10 ，此时 XO本身 颜色红色， Mg2+与 EBT 结合物为红色，当滴定终点 EBT在pH10时呈蓝色为终点，但XO pH10时本身颜色 红色 ，没法判定终点。 Date50 2. 络合掩蔽法 Zn Mg EBT pH10 KCN Zn(CN)42- MgY Y 红蓝 Zn2+ Mg2+ ZnY MgY Y pH10 EBT 另取一份 ： 红蓝 c总-c(Zn)=c(Mg) Date51 3. 掩蔽+解蔽法 试液一份 滴定剂：EDTA