《金属有机化学》PPT课件.ppt

有机过渡金属络合物的 基元反应 基元反应 过渡金属有机化合物的反应非常复杂，除了在有 机化学中常见的一些反应外，还有一些特有的反 应。这些特有的反应可以归纳为几种基元反应。 基元反应不是按反应机理分类，同一种基元反应 可以按不同的机理进行。基元反应是指反应的类 型。 基元反应的类型 1. 配位体的配位与解离 2. 氧化加成和还原消除 3. 插入反应和反插入反应 4. 配位体与外来试剂的反应 1. 配位体的配位与解离 v配位体的配位和解离是过渡金属络合物催化反应的第一步 ，因为只有络合物上的某个配体解离下来，空出配位位置 时，从而使反应物配位络合，才能发生催化反应。 v对于这个平衡，K是络合物的稳定常数。K值大，络合物 太稳定，催化活性小，K值小，络合物不稳定，解离作用 显著，易析出金属元素，催化反应无法进行，所以必需有 一个适当的K值。 v最理想的情况是：过渡金属络合物本身是稳定的，往往是 配位饱和的，一般满足18电子规则，但是，当它发生反应 时，又能较容易地解离出配体，生成配位不饱和的络合物 ，然后与反应底物配位络合，继而发生反应。 CoH(PPh3)3在溶液中能与烯烃配位，使烯烃活化 ，继而发生反应。 例如： 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。 电子 电子 2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition and Reductive Elimination） Os: n n+2 Os: n n+1 n+1 (1).氧化加成 氧化加成反应可以看作是反应物AB加到金属络合物上 ，使金属被氧化的反应。 在氧化加成反应中，中心金属的氧化态(Os)和配位数 (CN)都增加，氧化加成反应可以是改变两个电子，也可 以是改变1个电子。 氧化加成反应是生成MC键和MH键的重要方法。 1962年，Vaska利用配位不饱和的Ir()络合物IrCl(CO)(PPh3)2， 称为Vaska络合物，和许多底物进行了氧化加成反应。 b. 加成产物中仍保留一个键 如：O2，S2，Se2，邻苯醌，RCCR，RN=NR， RCH=CHR，S=C=S，CH2O，Cyclo-C3H6，RCON3， RN3等。 c. 非极性加成物 如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，ArH ，RH等。 加成物AB有三种： a. 极化的亲电试剂 如：X2（卤素），HY（Brnsted酸），RSCl，RSO2Cl，R X（烷基化试剂），RCOX（酰基化试剂），RCN，SnCl4， HgX2等。 i) H2 Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物 16e dsp2 18e d2sp3 (平面正方形) （正八面体） 可能是协同机理： 1) 顺式产物，HH断裂的同时，MH生成 2) 室温反应，HH键能430KJ/mol-1，断HH能量大，而 生成MH键能也大，得到补偿。 ii) 碳卤键 a. 一般碳卤键 Vaskas X I Br Cl L = PEt3 Ph3P (PhO)3P S = DMF CH3CN THF PhCl C6H6 碳原子构型发生反转 SN2取代机理 b. 卤代烯烃 金属与烯烃烯烃 配位，同侧进侧进 攻，构型保持 c. 卤代芳烃 卤代芳烃的共振式： RCH2BrPhBr 键长1.911.92 1.86 偶极距2.15 D1.71 D 键能65 Kcal/mol81 Kcal/mol 显示卤代芳烃对亲核试剂的不活泼。 R吸电子基，反应快。 X I Br Cl 金属对苯环的亲核取代反应。 iii) CH键 a. 活化了的CH键 分子内环金属化（intramolecular cyclometallation） 以上都是被活化了的CH键 b. 饱和CH键 饱和CH键的活化可以在石油原料上发生选择性的官 能化反应。是人们长期以来感兴趣的话题。 在光照下，先脱去一份H2，生成16e的CpIr(I)PMe3与饱 和烃发生O.A.生成18e的Ir（III） 络合物。 饱和CH键的活化获得成功，是金属有机化学中的一件 大事。 iv) 碳氧键 醚 v) CC键 vi) 环金属化 其它氧化加成的基团还有：CN，CP，OH， NH键等。 (2). 还原消除 还原消除是氧化加成的逆反应。 只改变一个电子的反应 反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。 v还原消除反应是可溶性过渡金属络合物催化的均相催化反 应的必经步骤，因此非常重要。它是生成CH键和CC 键的重要方法。 例如： 当A，B烷基或芳基 CC键偶联反应 AH，B=烷基 氢化，CH键生成反应 AH，B=酰基 氢甲酰化 还原消除反应远比氧化加成研究得少。 (一) 发生还原消除反应的方法有下列四种： i. 吸电子烯烃 联吡啶配位的二甲基或二乙基镍络合物，是对热相当稳定的 络合物，在热苯中不分解。但加入吸电子烯烃，如丙烯腈 等，由于烯烃和金属配位，金属向吸电子烯烃的反馈成为 主导地位，造成NiR键的电荷密度降低，也即NiR键被 活化，在常温下就迅速分解，从二甲基镍络合物可得乙烷 ，从二乙基络合物得到丁烷，这就是还原消除反应： 同样： ii. 其他酸，如CO 吸电子烯烃是一种配体，能接受金属d电子反馈，其它 酸也能促进还原消除反应，常用CO，产物也容易纯 化。 iii. 加热 上述还原消除反应产物和该络合物分解所得到的产物完 全相同，所以，加热也是产生还原消除反应的一种方 法。 iv 正电荷 络合物是中性的，在苯中是稳定的，但在MeOH中，由于 MeOH作为配体取代了I-配体，而生成了以I-为反离子的带 正电荷的络合物，而很容易失去一分子碘苯生成络合物。 (二) 还原消除反应的特点 i. 顺式消除 ii. 构型保持 3. 插入反应和反插入反应（Insertion and deinsertion ） 一般，指小分子插入MH键或MC键。 此处，R=烷基，芳基或负氢 其中，烯烃和CO的插入反应特别重要。 A=B为 (1). CO的插入和脱羰化 CO的插入与脱羰是可逆反应。 其步骤有： i. CO和金属配位，由于CO是一种酸，金属的d电子向CO 的*反键轨道反馈，导致MR键削弱，CO键同时也削 弱。 ii. 所谓“插入反应” 1) CO插入的途径 “CO插入”有两种途径： CO插入到MR键中，生成酰基金属化合物 和金属键联的基团移位到配位的分子生成酰基金属 化合物。 两种方法证明是按照途径ii即烷基迁移机理： 方法a：13C标记Mn络合物与CO反应（ML6） 方法b：cis和trans PdEt2L2与CO反应（ML4） 如果发生CO插入反应，结果正好相反。CO插入反应， 证明实际上是烷基迁移，但通常仍称为CO插入反应。 2) CO插入的特点 i 在CO插入的反应中，迁移烷基的构型是保持的 例1： 例2： ii. 烷基迁移的活性次序 R 长链 短链 支链 R 烷基 苄基 H，酰基，全氟烷基 iii 金属的活性 Fe Ru Os 脱羰化反应： 脱羰化反应是CO插入反应的逆反应，它的发生，首先 必需在金属上有空配位，例如乙酰铂()络合物可以用 Ag除去一个氯离子配体而造成空配位，再发生脱羰 反应。 (2). 烯烃的插入和消除反应 （i） 烯烃插入MH键 这时，金属、氢和烯烃键必须共平面，氢烯烃的迁 移插入过程是高度立体选择性反应。最后得到顺式加 成产物。 不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H两种途径： A：马氏规则 B：反马氏规则 决定于空间效应和电子效应的影响 （ii） 烯烃插入MC键 (a)，(b)途径受立体因素和电子因素影响。 不管是烯烃插入MH键或MC键，插入反应的发生 是由于下列因素： 烯烃和金属配位，由于金属d电子向烯烃反馈，而使烯 烃自身被活化； 烯烃和金属配位，由于金属d电子向烯烃反馈，而使M R削弱，易断裂； 由于上述、两个因素，形成新的CC键和MC 键。 迄今为止，同时含有H和烯烃两个配体的络合物很少分 离得到，因为能可逆地发生插入反应和消除反应。下面 的络合物之所以能分离得到，可能是由于H和烯烃处于 反位之故。 （iii） H消除反应 （H elimination） H攫取反应 （H abstraction） H转移反应 （H transfertion） Wilkinson经过长期研究认为： 热力学数据表明：MTC键不是很弱，热力学稳定. 化合物键D键D Ti(CH2Ph)4TiCH2R240LiBu248 Ti(CH2Si(CH3)3)4TiCH2R250ZnEt145 Cp2Ti(CH3)2TiCH3250CdEt109 Cp2Ti(Ph)2TiPh350BEt342 (Et3P)2Pt(Ph)2PtPh250AlEt242 CpPt(CH3)3PtCH3165SnEt295 CH3CH3CC370PEt258 RBrCBr286PPh301 ArPh267 MC键的平均键能D（KJ Mol1） 若MTR中没有H，动力学也稳定. 所谓的不稳定是由于MTR络合物中H的存在，但 即使有H，消除也有条件： 1 MCCH必须共面，这时金属和H的相互作 用最大，发生顺式消除，即在二面角为0时，最容易 消除。 2 要有空配位。 避免H消除反应的途径： 没有H； 使金属配位饱和，如加入配体； 空间位阻，因为金属攫取H时，MCCH必须成平 面，这时金属和H的相互作用最大，发生顺式消除，由于 金属杂环化合物不易达到此立体要求，所以不易发生H消 除反应。降冰片基金属化合物比较稳定也是这个原因； 形成螯合物； 全氟烷基化。 （iv） H消除经过下列步骤： A.配位体L解离； B.攫氢成金属氢烯络合物； C.生成的烯烃解络； D.如金属还有一个烷基，则能和金属上的氢发生还原消 除，生成烷烃。 v所以，具有二个相同烷基的金属化合物分解时，往往 生成一份烷烃，一份烯烃，这称为还原的歧化反应， 或者还原的消除反应。 4. 配位体与外来试剂的反应 i) 配位烯烃的反应 特点：烯烃通常接受亲电试剂的进攻，但与金属配位后， 可以接受亲核进攻，从配位烯烃的外侧进攻（反式加成）。 例： 降冰片烯 ii) 配位烯丙基的反应 iii) 配位苯环的反应 此类Cr配位的络合物，由于三个CO接受金属Cr的电子反馈， Cr(CO)3成为一个相当