配位化学讲义第六章溶液中配合物的稳定性.doc

第六章 配合物在溶液中的稳定性第一节 影响配合物稳定性的因素一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数:M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML 二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。例：二苯甲酰甲烷phC(O)CH2C(O)ph配合物的lgK1值（30，75%二氧六环） M2+ lgK1 Be2+ 13.62 Mg2+ 8.54 Ca2+ 7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 2、Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下： Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+ ClBrI (1)OSSeTe (2)NPAsSb (3)而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F Cl Br I (4)O S Se Te (5)N As Sb (6)对(6)的解释：键 增强N As Sb 空d轨道： 无 3d 4d 5d反馈键 减弱键作用大于键。对于O CH3NO2 (CH3O)3P=O HC(O)N(CH3)2 (CH3)2 SO2）配体与溶剂的缔合作用在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应ML + S = M + L(S)L与S通过氢键结合。如：Cd2+、Cu2+与Cl-的配合物稳定性：DMSO H2O但Hg2+、Cu2+、Ag+与I-的配合物稳定性：DMSO n时，则用最小二乘法。2、半整数法当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj103Kj+1）可用如下方法：以-lgL对作图，= 1/2、3/2、5/2处的-lgL值即为lgK1、lgK2、lgK3。-lgL lgK1 lgK2 lgK3 1/2 3/2 5/2 现以n=2的体系为例：=1/2时： (L1/2为=1/2时的L值)整理：K1L1/2 + 3K1K2L1/22 - 1=0 (1)将K2=10 -3K1代入上式，并整理得：3(K1L1/2)2 + 1000(K1L1/2) 1000 = 0 解得：K1L 1/2 = 0.997 1， 即 lgK1 = -lgL1/2若K11000K2，则准确性更好。=3/2时：整理：K1K2L3/22 - K1L3/2 3 = 0 (2)将K1=103K2代入，并整理得： 1000(K2L3/2)2 - 1000K2L3/2 -3=0 解得：K2L3/2 = 1.003 1， ， lgK2 = -lgL3/2同样K11000K2时，准确性更好。 3、作图外推法1） 单向法： (0=1)展开：移项整理： 以 对 作图，则L 0时，应近似接近于一斜率为2，截距为1的直线。 n 斜率 = 2 1 若再展开一项：移项: 整理：以 对作图，L 0时，应近似于斜率为3，截距为2的直线。 斜率=3 2 依次类推，即可得到各级j。* 单向法，由于误差的积累，j越大，j误差越大。2）双向法：A、首先在L足够大的条件下进行实验，使得MLn、MLn-1、在溶液中优势存在。求出Kn、Kn-1、 （0=1）展开： 移项整理：整理：以 对 作图，L-1 0时， 应近似于斜率为 ， 截距为 的直线。 从而求出Kn、 Kn-1。 依次类推，可求出和，即(KnKn-1)-1和(KnKn-1Kn-2)-1。 这样求出的Kn较准确， Kn-1、Kn-2、准确度递减。B、其次，可在L较小的范围内进行实验，用前面一种方法求出较为准确的K1、K2。用双向法可减小误差积累的影响。二、利用Leden函数求稳定常数（要求测定M、L）1、 联立方程法：若测得多组（M, L）值，可计算出多个Y1，列方程组用最小二乘法求j。2、外推法：以Y1对L作图，L 0时，应近似为一截距为1的直线。Y1 斜率=2 1 L 再令：以Y2对L作图，L 0时，外推得到截距为2的直线。 依次类推：令 ，可按上述方法求出j。 值得注意的是：j=n-1时，Yn-1 = n-1 + nLj=n 时，Yn = n所以将Yn-1 和Yn对L作图时，应得两条直线，并且后一直线与L轴平行，由此可求出配位数n。 Yn-1 Yn L L 第四节 测定稳定常数的实验方法一、条件稳定常数与惰性盐的选择浓度稳定常数 与T、P及I有关M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 . 逐级稳定常数 积累稳定常数2、条件稳定常数与惰性盐的选择。配合物的浓度稳定常数与溶液的离子强度有关。通常在实验中，加入高浓度的惰性盐以维持离子强度恒定。在这种条件下测得的浓度稳定常数称为条件稳定常数。 惰性盐的选择条件：1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。常采用NaClO4。2）对配合物的物理性质无干扰。如用分光光度法测定平衡常数时，在所选波长不应有吸收。3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。（以保持离子强度）4）不与配体或金属发生氧化还原反应。如：NaClO4不能用于V3+体系，因V3+为强还原剂。5）在使用高浓度NaClO4时，应考虑其中杂质（Cl、SO42）的影响。二、pH电位法适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子(Bronsted酸、碱理论)作为配体的体系。1) 用pH电位法测定配体的加质子常数 操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。 原理：L+H = HL 1H = K1HHL+H = H2L 2H = K1HK2HH2L+H = H3L 3H = K1HK2HK3H . .定义：酸生成函数总酸度：CH=TH-TOH+OH ( OH - 考虑水的电离)TH、TOH分别为加入到体系中的H+、OH-浓度酸生成函数（L）的物理意义：每个L结合H+的平均数目（对照：配合物生成函数（M）：每个M结合L的平均数目）CL = L + HL + H2L + L + 1HHL + 2HH2L + = L1 + 1HH + 2HH2 + CH = H + HL + 2H2L + 3H3L + H + 1HHL + 22HH2L + 33HH3L + 与生成函数 的数学形式完全相同。因此可用前述求j的方法求jH（半整数法、外推法）由实验测得H，算出即可求出多组(L)H数据.进而可用半整数法：pH(L)作图， (L)1/2时，pH=lgK1H (L) = 3/2时，pH=lgK2H . .亦可用外推法，求出1H、2H2）测配合物稳定常数操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + M + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。L + H = HL HL = 1HHL HL + H =H2L H2L = 2HH2L Hm-1L + H = HmL HmL = mHHmL M + L = ML ML = 1LM ML + L =ML2 ML2 = 2L2M MLn-1 + L =MLn MLn = nLnM CH = H + HL + 2H2L + 3H3L ( CH = TH - TOH + OH ) 配合物生成函数：由此可见：pH L 。求出一系列-L后，可用半整数法或外推法求出1、2。三、电动势法：操作：制作浓差电池，并测定其电动势： M+L M M(Hg) 盐桥 M(Hg)Salt Salt 半电池 半电池M(Hg)为金属汞齐，M为金属离子，L为配体。在配制这样的浓差电池时，使两个半电池中金属离子总浓度CM相同。* 要求电极过程是可逆的（满足Nernest公式）由于两个半电池离子强度相同，活度系数也相同，可以消除。 (Fronaeus函数)式中n为电极反应中转移电子的个数；F=96487c(库仑)；T为绝对温度；R=8.314 J.mol-1.K-1； 电池电动势E的单位为V。在T和离子强度及CM不变的条件下，改变CL，可测得一系列E的数据，从而算出一系列-CL值。再用 算出一系列Y1数值。即可用Leden函数法求稳定常数。上述方法中，还需知道L。若CLCM, 可认为L=CL。L还可用pH电位法求算。四、分光光度法： 1、 Lambert-Beer定律： A -吸光度、I0-入射光强度、I-透射光强度、-吸光系数、l-溶液厚度、c-吸光物质浓度。 1）常用波长范围：紫外和可见光；2）所选波长最好是金属离子和配体吸收很小，而配合物有较强的吸收。2、对应溶液法适用于：逐级生成多级配合物的体系。若体系中存在各级配合物ML、ML2、MLn，其吸光系数为1、2、n，而L不吸光。则A/l=0M+1ML1+2ML2+nMLn定义：配合物的平均吸光系数：由此可见与一样，只是L的函数。L为一定值时，和均有相应定值。所谓对应溶液是这样一组溶液，每个溶液均含有多级配合物，其CM各不相同，CL也各不相同，但其L、相同。在这些溶液中：即（CM1，CL1）、（CM2，CL2）、（CM3，CL3）、是方程CL = CM + L 的