《碳氢键的化学》PPT课件.pptVIP

第六章 碳氢键的化学 共价健的均裂和异裂 在有机化合物的反应中，依据不同的反应条件，共价健的断 裂方式有均裂和异裂两种。 1均裂(homolytic) 共价键均裂时，成键的一对电子平分给两个原子或基团。 带有未配对电子的原子或基团A和B叫做自由基(free radical)， 也叫做游离基。通过共价键均裂的反应叫做自由基反应。 2异裂(heterolytic) 共价键异裂时，成键的一对电子为某一个原子或基团占有，生 成正离子和负离子。通过共价键的异裂的反应叫做离子型反应。 大多数有机反应都是离子型反应或自由基反应。此外还有协同 反应，在协同反应中，既无自由基也无离子生成，共价键的断裂和形 成是同时进行的。 6.1 与简单烷基相连的碳氢键 6.1.1 卤代反应 烷烃与氯气在光照或高温下可以迅速反应，导致其分 子中的氢原子被氯原子所取代。这种氢原子被卤素取代的反应 叫做卤代反应（halogenation). 甲烷的氯代反应被认为是一种由自由基引发的反应 4 一经引发，反应可以不断重复进行下去的反应过程，称 为链式反应。 由自由基引发产生的链式反应，又称为自由基链式反应 （radical chain reaction）。 链式反应包括三个阶段： 链引发(initiation) 链增长(propagation) 链终止(termination) 所组成。 两个自由基间的碰撞会形成新的共价分子，这种过程称 为自由基的偶合反应(coupling reaction)。 偶合反应. 这种自由基的偶合反应会很快消耗掉反应体系中的自由基，使链式反应 无法继续，进入终止阶段。 由于伯、仲、叔碳相对应的碳氢键的离解能不同，这些氢原子在反应时 会显示出不同的反应活性。 为了更确切地比较伯、仲、叔三种氢的相对反应活性，可以假设伯氢原子的 活性为1，仲氢原子和叔氢原子的相对活性分别为1和2： 21/6=57/43 1=3.98; 2/9=36/64 2 =5.06 键离解能（kJ/mol） 相对活性 伯氢 CH3CH2CH2-H 410 1 仲氢 (CH3)2CH-H 395 4 叔氢 (CH3)3C-H 380 5 由此可见，烷烃中氢原子的反应活性大小顺序是：叔氢仲氢伯氢。 烃类化合物与氟气会发生爆炸性放热反应，反应很难控制。而与碘基本上不发 生反应。与溴发生较缓慢的溴代反应。溴的反应活性比氯低，显示出更高的位置选 择性。因此，溴代反应在有机合成中有更多的应用。 l6.1.2 热裂反应 烷烃分子中的碳氢键与碳碳键在高温及无氧条件下下会发生 均裂反应，这一反应称为热裂反应。例如： l6.1.3 氧化反应 长链烷烃在锰盐催化下，可以被氧气氧化，形成高级脂肪酸。 铁、钴或锰盐的存在可以明显加速烃类化合物的氧化反应过程。在 这些液相氧化反应中，氧化一般被认为是按自由基反应历程进行的。 l6.1.4 酶促氧化反应应 对于某些特定的烃类化合物，用化学氧化剂很难进行的选择性氧化，利 用生物氧化的方法，则可以得到高区域选择性和立体选择性的氧化产物。 例 如： l6.3 与烯基或苯基相连的碳氢键 l6.3.1 卤代反应 与烯键或芳环等不饱和键相连的碳氢键，其反应活性比简单烷烃的碳氢键 更高。工业上，丙烯与氯气的反应常用来制备重要的化学中间体烯丙基氯。 反应被认为是按自由基链式机理进行的。由于-氢原子被氯原子夺取后，可 以形成较稳定的烯丙基自由基。 烯丙基自由基与苄基自由基之所以较稳定，是因为它们的未成对电子所 处的p轨道与C=C键或苯环的大键是共轭的，因而使未成对电子发生共轭离 域。 在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBS可以与许多 含-活泼氢的烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。例如： 具体反应过程如下所示： 引发阶段： 增长阶段： 终止阶段： l6.3.2 自氧化 处于C=C键或苯环位的C-H键较易受到自由基的进攻，发生自氧化。 异丙苯液相自氧化反应形成异丙苯基过氧化氢，工业上可用于合成 苯酚。 l6.3.3 氧化反应 与饱和烃相比，处于不饱和键-位的碳氢键的氧化反应较易发生。 在特定条件下，烯烃的-氢原子可以被氧气氧化。例如： 丙烯的氨氧化反应，它是工业上制备丙烯腈的重要方法。 烯丙位-氢能被氧化成,-不饱和酮。例如： l6.4 与羰基相连的碳氢键 l6.4.1 与碱的反应 由于羰基的强拉电子电子效应的作用，许多羰基化合物的-氢都 显示出一定的酸性，可以与碱反应形成相应的碳负离子。 6.4.2 亲电卤代反应 具有-氢的醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下可以发生- 卤代反应。在这类反应中，卤素分子作为亲电试剂参与反应，所以称为亲 电卤代反应。例如： 在碱性条件下，醛、酮可迅速地与卤素作用生成卤代醛、酮。 碱的作用是加速烯醇负离子的形成，进而再与卤素加成生成-卤代 物。例如： 卤仿反应： 如果所用的卤素为碘，则生成碘仿（黄色沉淀）。由于在碱溶液中卤素 与碱作用可生成次卤酸盐，后者可将仲醇氧化为酮，所以有羟乙基结构（ CH3CH2OH）的醇也可以发生碘仿反应。 在酸催化下醛、酮与溴或氯气在冰醋酸中的反应常用于一溴代或一氯 代醛、酮的制备。 羧酸的-氢原子，酸酐的-氢原子也可被卤素取代。 l6.4.3 氧化反应 酮的-氢可以被不同的氧化剂氧化。例如，甲基酮用四醋酸铅氧化，可以形 成-乙酰氧基酮 二氧化硒可以将含有-活性氢的酮氧化成1，2-二酮化合物。该反应选择性 好，但是二氧化硒的毒性较大，应控制使用。 6.5 不饱和碳氢键 6.5.1 与碱的反应 与不饱和碳原子相连的氢原子的酸性相对较高。例如： l6.5.2 自氧化反应 许多醛，如乙醛、苯甲醛等在空气中易发生自氧化反应。例如 ，苯甲醛置于空气中就得到苯甲酸的白色晶体。 本章总结 烷烃的碳氢键活性很小，当碳原子被不饱和键、杂原子等取代后，活 性变大。 卤代反应 烷烃用氯气或者溴为试剂，在光照、加热或者引发剂等的引发下进行卤 代反应，按叔氢、仲氢、伯氢的顺序活性递减。 酮羰基、羧基等取代的碳氢键也可直接使用氯气或者溴进行卤代，但必 须在酸碱催化剂存在下才能顺利进行。 烯基、炔基、苯基等取代的碳氢