中国科学技术大学化学物理系屠兢-2.ppt

第十二章 界面 现象 12.1 序言 一、界面与界面科学 界面：紧密接触的两相之间的过渡区域 ，几个分子的厚度（并非几何学 中没有厚度概念的平面或曲面） 。 界面科学： 研究界面的性质及其随物质本性而变 化的规律，即界面性质随两相中物质 性质的变化而变化的规律。 目前已有发展较系统的学科分支：“ 表面化学”、“表面物理” 等等。 二、界面的 种类 n根据物质存在的形态：固(s)、气(g)、液(l) ，界面有 5 类： 气液：V-L 气固：V-S 习惯上称之为“表面 ”（有一相为气相） 液液：L-L 液固：L-S 固固：S-S “界面” 三、界面存在的热力学 条件 n两相间的界面（区域）稳定存在的先决 条件是： “界面区域的生成自由能：Gfs 0 ” n反之，若 Gfs 0，则偶然的扰动即可 导致界面区域自发地不断扩大，最后使 一种物质完全分散在另一种物质中，界 面也就不再存在。 例如： n两种气体或两种互溶的液体相混， 由于界面相生成自由能 Gfs 0，所 以界面相无法稳定存在，完全互溶 。 四、界面 特性 1. 界面是一个物理区域（ 厚约几个分子, 10 nm），并非几何平面； 界面是由一相过渡到另一相的过渡区 域；界面也称作界面相、界面区、界 面层； 相应地，本体相为与界面相相邻的两 均匀相。 2. 界面层分子与内部 (本体相) 分子性质 不同，两者所处环境不同。 内部分子：受邻近各方向的力彼此 抵消； 界面分子：受不同的两相中的物质 分子的作用。 例 如 ： n对于气-液相界面（表面），表面层 分子与液相内部分子性质不同。 n表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液 体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。 n亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球 形，因为球形是表面积与体积比最小的形状 。 n因此，在研究 “表面层上发生的行为” 或 “界面面积很大的多相高分散体系的 性质” 时，必须考虑界面分子的特性不 同于体相分子。 五、比表面（ A0） n常用比表面（A0）来表示多相的分散体系 的分散程度。 （单位体积物质所 具有的表面积） 边长 比表面 A0 0.1m 6107（m-1） 1 nm 6109（m-1） 胶体体 系范围 对于立 方体形 1）分割越细，比表面 A0 越大； 2）在 107 10 9 m 胶体范围内，比表 面 A0 很大，即界面效应相当突出 。 12.2 表面张力和表面吉布斯自由 能 一、表面自由能 如前分析，V-L 表面相分子受到垂直指向 液体内部的吸引力，即表相分子比本体相 分子具有额外的（表面）势能。 要使表面积增加，即把分子从体相拉到表 相，外界必须作功。 表面功：在恒温恒压（组成不变）下可逆 地使表面积增加dA所需对体系做 的功叫表面功（可逆非体积功） 。 n环境对体系作功： W = dA （1） ：增加单位面积表面时需对体系作的 表面功。 n恒温恒压可逆过程： W = (dG ) T, P （2） n环境对体系作功： W = dA （1） n即体系自由能的改变量等于外界对体系 作的表面功。由 (1)、(2) dG = dA 即外界所作的表面功转化为体系自由能 的增加。 dG = dA 显然体系自由能： G = G b + G S G b : 若所有分子均为体相分子（多相低 分散体系成立）时的体系自由能； G S : 表相分子比等量体相分子多出的额 外（表面）势能。 由于 T, P, ni 不变，所以体系的内部分子 状态不变，则： 即：表面功 可称为：“单位面积表面 （额外）自由能”，简称 “表面自 由能”。 表面自由能 定义 n恒温、恒压下，使体系增加（或形成） 单位面积的表面，环境所需作的表面功 ： 单位：J / m 2；或 erg / cm 2 二、表面 张力 n从前面的讨论得知：“液体表面具有表 面自由能。” n由于体系能量越低越稳定，所以其表 面具有自动收缩，以减少表面积的趋 势。 n可以将这种收缩趋势理解为由表面分 子之间相互吸引导致的结果。 这种 “表面收缩力”与表面平行（如图） ， n垂直于边界线并指向表面内部； n或垂直作用于表面上任一曲线的两边 我们称之为 “表面张力”。 表面张力 的定义： n表面上单位长度边界线上指向表面内 部（或表面上单位长度任意曲线两边 ）的表面收缩力，叫做表面张力。 n表面张力 的单位：N / m，dyn / cm 例 1：金属环皂 膜 例 2 nAB 受到皂膜表面张力 f 的向左拉力： f = 2l （肥皂膜有两个表面） n若在 AB 上加一向右的力 F，使 AB 可逆地向 右移动 dx 距离。 n则外力对体系作的表面功： W = Fdx = f dx = 2l dx n即 W = dA （1） （dA= 2ldx，为膜表面积增量，注意膜有正 、反两面。) 表面功即体系表面自由能的增加，即等温 等压下： W = dA （2） W = dA （1） 比较（1）,（2）两式： n表面张力 与表面自由能 在数值上是 相等的。 由表面自由能 的定义， 结论： 可以用同一符号 “ ” 来表示表面自由 能或表面张力。 见书P888，表 12.2 给出了一些物质的表 面张力，其中液态金属（如常温下的 Hg）的 较大。 三、表面自由能与表面张力的异 同点 异：物理概念、意义不同 ： 2）表面张力（通常）指纯物质的表面层分 子间实际存在着的（收缩）张力。单位 ：N / m，dyn / cm。 1）表面自由能表示形成单位新表面使体系 自由能的增加，可表示为： 三、表面自由能与表面张力的异 同点 同： 既可表示表面自由能又可表示表面 张力，两者量纲相同，数值相等： 表面自由能 J / m2 = Nm /m2 = N / m 表面张力 结 论 ： n在分析处理具体问题时可根据需要选 择理解 的两重含义： n在用热力学方法处理表面相时，可用 表示表面自由能； n在作表面相分子的受力分析时，可用 表示表面张力。 四、纯物质的表面热力学 函数 n所谓纯物质的表面，即纯物质与饱和了 其蒸气的空气的界面。 n对于纯液体体系，单位表面自由能： 表面相内，单位表面熵 ： n单位表面内能 ： 即： 五、表面张力与温度 关系 由热力学第一定律 ： 由(1)、(2)，可逆热效应 ： 一般地，增加表面积 dA 0，体系吸热 Q 0，即： 结论：温度增高，液体的表面张力下降。 分子运动论解释： 温度 T，分子动能，分子间吸引力就会 被部分克服 1）气相中分子密度增加； 2）液相分子迁移到表面相的几率增大。 在较低温下，后者的影响为主。两种效应 均使界面层分子与（气、液）体相分子性 质的差别缩小 表面张力 降低。 例 ： n当温度达到临界温度（Tc）时，表面张 力 将不存在（ = 0）； 约特福斯（tvs）关系式： nVm：液体 mol 体积， Vm2/3 有面积量纲； nk：普适常数，对大多数不缔合非极性液体 ： k 2.2 erg/K = 2.2 10 7 J / K n实际上，当 T Tc（接近临界温度）时，界 面已开始弥散。拉姆齐-希尔兹（R-S）修正 式： （常用 ） 六、压力对 的影 响 n对于纯液体，热力学关系式 ： dG 作为全微分，上式中应有关系式： 一般地恒温恒压下，表面相的密度小于液体 体相的密度，即：当 dA 0 时；dV 0。 即： 亦即 n从热力学理论推测：增加压力可增加液体 表面张力。这可以理解为外界压力的增大 ，使得从体相拉出分子到表面需作更多的 表面功。 n而这仅仅是理论上的推测。 n但实验事实恰恰与理论推测相反。即增加 压力P，表面张力 下降。这与实验操作 过程中 “加压” 的方法有关： n由于液体本身的饱和蒸气压有限，要使该 液体表面压力增加，必须在液体表面上方 的气相压入另一惰性气体组分，这就会产 生如下后果： 1. 加压使与液面接触的气体分子增多，液面 分子所受的两边分子引力的差异程度降低 ； 2. 加压使气体分子易于吸附于液面 ； 3. 气体分子（外加惰性气体）可溶于液体， 改变液相成分。 n以上这三种影响大多使 下降，而实验观 测到的往往是一综合的结果。 常温（298K）下压力对 的 影响 1.0 atm10 atm H2O72.1 dyn/cm71.1 dyn/cm CCl426.4 dyn/cm25.4 dyn/cm n 通常压力每增加 10 atm， 约降低 1 dyn/cm 。 12.3 弯曲表面的附加压力和蒸 气压 一、弯曲表面下的压力 在此只讨论弯曲面曲率半径 R 表面层厚 度（10 nm）的情形； 对于 R 10 nm 的情形，属微小粒子，粒 子表面性质还与组成粒子物质本身的性质 （分子结构）有关。不属本节讨论范围。 1. 弯曲球面下的附加 压力 n沿表面上圆（AB）的周界上的表面张力 f 有一个合力 Ps ，方向指向液体内部, 可理 解为表面分子间的吸引使凸曲面“紧绷”在 体相之外，从而增加了液体内部的压力。 如图： nP0 为外部大气压力； nPs 为（由曲面造成的）附加压力； n平衡时，表面下液体分子受到的压力 为：P0 + Ps 同理： n对于凹液面，附加压力为：Ps n表面内部压力（P0Ps）小于外部压力 P0； n对于平液面，附加压力为零。 例如：对于无重力场作用下的球形 滴液（如图） n从忽略表面张力作用的假想初始状态出发 ，此时 P内 = P外 = P0； n由于实际存在的表面张力的 “收缩” 作用 ，液滴半径等温、等（外）压下可逆地改 变了dR 而达到平衡。 则此过程液滴表面自由能的变化： 此液滴 “收缩” 过程中表面张力所作的功 为： 显然，等温、等（外）压下可逆过程体系表 面相张力所作的功等于体系表面自由能的减 少，即： 由 (1)、(2) 式： （凸面，R 0） 也可对球冠的平面底圆AB 进行受力分析， 由表面张力 f 引起的垂直向下压力： 平面底圆AB的面积： （结果与前述一致 ） 说 明 ： 1. 当液滴内压力 P内 大于 P外 ，即有附 加压力，Ps 0； 2. 液滴半径 R 越小，附加压力 Ps 越大 ； 3. 对于凹液面，曲率半径 R 0，Ps 0 ； 4. 对于平液面，R = ， Ps = 0 2. 任意弯曲表面下的附加 压力 n若液面不是球面，而是其它曲面（如圆 柱面等），则液面下某一点 A 的附加 压力可由 Laplace 公式得到。 Laplace 公式 公式推导见书 P892； 式中 R1、R2 为曲面上 A 点处的任意 一对共轭曲率半径； R1、R2 的取法如下： Laplace 公式 R1、R2 即为曲线 l1、l2 在 A 的一对 共轭曲率半径。 过 A 作曲面的垂 线 l，过 l 任意作 两个互相垂直的 平面，分别交曲 面于曲线 l1、l2 ， 讨 论 ： 1. 对于球面上的任意点，R1 = R2 = R R1= R，R2= 2. 对于半径为 R 的 圆柱侧面上的任 意点 A： 例1.两块平板玻璃间有一层水，估计两块 玻璃之间的吸力。 = 0.01mm，a = 1.0 m ，H2O = 0.07288 N /m 设水膜与玻璃间的接触角 = 0，即水膜侧 面可近似为一半圆凹柱面，柱面曲率半径: R1 = / 2 （凹面为负） R2 = 所以附加压力： 负值表示液体内部压力低于外压，其差值为 总的吸力： 这就是所谓的毛细管压力。 例2. 毛细管上升 现象 n毛细管插入液体中 ，液体与毛细管壁的 接触角为。 n 的大小取决于液体与管壁的可润湿程度 ： （1）完全润湿时: = 0 （2）完全不润湿时: = 180 设弯液面可近似为 球面的一部分，则 其曲率半径为： 附加压力 ： 设液柱高度为 h，大（平）液面高度上， 柱内压：P0+ Ps+ hg ；柱外压：P0 平衡时：P0+ Ps+ hg = P0 润湿情况下（如水）： 90，h 0，内液柱上升； 不润湿情况下（如 Hg）: 90，h 0，内液柱下降。 二、弯曲表面上的蒸 气压 n在恒温下，由于弯曲表面附加压力（Ps ）的存在，液体体相分子的自由能变化 为： 设曲面为曲率半径 R 的球面，并设恒温 下液体摩尔体积为一常数，考虑 1 mol 液 体体相分子的自由能变化： 设弯曲面上蒸气压为 P ，平液面上蒸气 压为 P 0，理想气体假设，则气相分子的 摩尔自由能变化： 弯曲液面上气-液相平衡时： 水平液面上气-液相平衡时： 上两式相减： 代入 nKelvin 公式是表面化学的基本公式之一 。 Kelvin 公式 结 论 ： 1. 液滴（R 0），半径 R ，蒸气压 P 。直观地可理解为表面曲率越大， 表面分子受周围吸引分子数目越少， 越易从表面脱离。 2. 蒸气泡（凹面，R 0），半径 R ，液体在泡内的蒸气压越小。直观地可 理解为表面曲率越大，表面分子受周围 吸引分子数目增加，不易从表面脱离。 例 如 ： n在无杂质的情况下，水蒸汽可达很大的 过饱和度（常常几倍）而无水滴凝结。 因为此时对于将要形成的微小液滴来说 ，其蒸气压很大，尚未达饱和。 n但若有杂质（灰尘微粒）存在，则初始 的凝聚可在微粒表面上进行（微粒半径 较大，饱和蒸气压小），使蒸气在较低 的过饱和度时即凝聚。 n人工降雨的基本原理： 为过饱和的水汽提供凝聚中心而使之成为 雨滴落下。 20C下水滴的蒸气压随分散度变化的Kelvin计算 值 ( P 0 = 17.5 mmHg ) 水滴半径（cm） 104 105 106 ( R太小,不适 用) P / P 0 1 1.001 1.011 1.114 说明 ： n尽管 Kelvin公式由热力学推导而来，但 至今未获直接的实验验证，其困难有三 ： 1. 实验可操作的液滴半径范围，蒸气压改 变很小（见上表）； 2. 蒸气压 P 受温度影响很大，不易控制 （T ：0.01K， P /P ：0.1%）； 3. 实验体系必须严格清洁无杂质（否则 易水珠凝结）。 n显然，当液滴曲率半径 R 与分子大 小接近时（106cm），Kelvin公式不 再适用。 12.4 液体表面张力的测定方 法 一、毛细管上升法 条件：液体需完全润湿， = 0，否则 值较难测定。 二、 滴重 法 n毛细管滴尖滴液，称重 液滴平均重量 W。 W = 2R f n f 为修正系数，用已知 的液体来校正； n界面边界线：圆周长 2 R 三、圆 环法 n圆环平放液面上 ，测定圆环被拉离 液面所需的力。 （ f 为修正系数，用已 知 的液体来校正） P = W环 2 R内 2 R外 = W环 4 R平均 四、最大泡 压法 n气泡形成中其底部较偏平, 原因是底部水压 ( g h) 值稍大些。 n用毛细管插入液相 表面，向内吹气（ 调节压力P 使气泡 逐步形成，越慢越 好并破裂）。 （ f 为修正系数， 用已知 的液体 来校正） PS P P0 = 2R f 此时， P 应该略大 于 P0 + PS P P0 + PS 12.5 液体表面的结构及热力学 处理 一、液体的表面结构 表相分子受力各向不同性；体相分子受 力各向同性。因此，表面区的厚度主要 取决于分子间力的作用范围。 1. 表面区域的厚度 范德华力（分子间作用力） 1 / 7， 属短程力，邻近一、二层分子才可能 起作用，即离开表面几个分子直径的 体相分子的受力就基本各向同性了。 因此，表面区域的厚度至多几个分子 直径（10 nm）。 2. 液-气相平衡 态 1）气相分子撞击到表相而凝聚与表相分 子从表面蒸发至气相达成动态平衡，即 ： 根据气体分子运动论：单位时间撞到 1 cm2 表面上的气体 mol 数为： 对于 298K 下的水及其饱和水蒸汽： Z 0.02 mol/cm2 s 即： Z = 1.2 1022 分子/cm2s 亦即：每 cm2 的水面上每秒种有 1.2 1022 个 H2O 分子进出。 n一个水分子截面积：10 (A)2 = 1015 cm2 n则：在一个水分子截面大小的水面上， 每秒钟进出的水分子数： 1.2 1022 1015 = 1.2 107 s 1 n亦即：表面分子的平均寿命： 10 7 s （不到 1 个微秒） 2）表相分子与表相临近液层分子达 成动态平衡： n分子净位移距离 x 与所需时间 t 的关 系式，可由 Einstein 公式得到： （D为扩散系数 ） 室温下，大多数液体的 D 10 5 cm2 / s 则： t 10 6 s 即表面区分子与邻近体（液）相分子间 的交换极快，这是 Brown 运动的结果。 结 论 ： n从微观尺度看，液面实际上处于剧烈的 扰动状态。分子快速往来于表面及其两 侧的体相之间。 n若在一个合适放大倍数的显微镜下看， 表面区应显得含糊不清的，其密度从液 相到气相是连续过渡的。 二、表面区的热力学 处理 的热力学函数的表达带来困难。 表面区密度的 连续过渡性给 整个体系（包 括：液相、气 相及表面相） nGibbs 在表面相过液区内任意划分一几何 面，并假设（液、气）体相性质从体相 内部连续不变地达到分界面 （横虚线所 示）。 n由此计算得到的体系广延量值（如重量 ）必然与实际值不同，其差额叫作表面 超量（或亏量）。 n广延量 上图中，斜线部分的面积（下）（上） *表面超量 可以求算（后面讲）。 12.6 液体的铺展与润 湿 一. 液体的铺展 液体A在与其不 相溶的液体 B 上 的铺展。由于界 面张力的共同作 用，使A铺展成 “透镜形状”。 B：展开 (动力) A , AB：收缩 (动力) n考虑当液滴 A 的外表面积增加了dA，则体 系自由能变化： dG =（AB + A B）dA n即若： AB + A B 0 n则： A 能在 B 上自发铺展开 ( dG 0 ) n定义：A 在 B 上的展开系数为：SA/B SA/B = B A AB 若 S A/B 0，A 在 B 上自发展开； 若 S A/B 0，A 在 B 上不能展开。 例：分析将苯滴到水面上时苯的铺展 情况 n已知： 水 = 72.8 （dyn/cm） 苯 = 28.9 （dyn/cm） 水,苯 = 35.0（dyn/cm） n初始时： S0, 苯/水 = 水 苯 水,苯 = 8.9（dyn/cm） n即：苯可以在水面上铺展开。 n苯、水的界面（初始）生成自由能： 导致初始时 苯/水 界面自发扩大。 现在考虑：这最终会不会使苯完全溶于 水而使界面消失呢？ n事实上，当苯与水接触一段时间后，它 们相互饱和（并非完全不互溶），导致 ： 苯 苯(水)（苯被水饱和）= 28.8 dyn/cm 水 水(苯)（水被苯饱和）= 62.2 dyn/cm 苯，水 苯(水),，水(苯) = 35.0 dyn/cm n 所以铺展系数： nS苯(水)/水(苯) = 水(苯) 苯(水) 苯(水), 水(苯) = 62.2 28.8 35.0 = 1.6 dyn/cm n即：一段时间后，展开系数 S苯(水)/水(苯) 为负值。 实验事实 ： 1. 苯滴加到水面上，初始时苯快速展开 ，然后由于发生了相互饱和作用，铺 展系数 S苯(水)/水(苯) 0 已经展开了的苯又缩回形成“透镜状” 。 2. 但此时的水已被苯所饱和，且水面 上留下一层苯的单分子吸附膜（此 法可用于测苯分子的面积，后面详 述）。其表面张力 水(苯)= 62.2 dyn/cm 下降了10.6 dyn/cm。 二、液体对固体的 润湿 n液体对固体的润湿程度通常可以用液固 之间的接触角 的大小来表示。 n在液-固界面的边界线上，张力平衡： 当: S SL L , = 0, 液体在固体表面铺展； 0 S SL L， 90，固体能被液体润湿； S SL 0 ， 90，固体不被液体润湿。 n可以把固体分为：亲液固体（ 90） 憎液固体（ 90） 例如：汞滴在玻璃上 玻 玻汞 0 ， 90 （玻璃憎液） n若液体为水，则： n极性固体 亲水性 亲液固体 （如：石英，硫酸盐等） n非极性固体 憎水性 憎液固 体 （如: 石蜡，植物叶子等） 三、介绍几 个概念 n将单位面积的液-固粘附在一起体系所作的（可逆 ）功叫液-固粘附功。 n体系作功：Wa = G = G S = ( SL L S ) = S + L SL n即外界需作功： Wa = SL L S 1. 液-固粘附功： 2. 液-固浸 湿功 n将单位表面积的固体浸入液体时体系作的可 逆功叫液-固浸湿功 。 n体系作功： Wi = G = G S = ( SL S ) = S SL n即外界需作功： Wi = SL S 12.7 溶液界面吸附 一、(水)溶液的表面张力 如前所述，水被苯饱和后其表面张力明 显下降（72.8 dyn/cm 62.2 dyn/cm） ； 一般地，溶液的表面张力随浓度的改变 有三种情： n这类溶质有：无机盐、不挥发性的酸、 碱，如 H2SO4、NaOH 等； n解释：溶液中离子间静电引力的增加使 增加体系表面积消耗的表面功增大。 A） 随浓度 c 增加而 增加（近乎直线） 。 n这类溶质有：非离子型极性有机物， 如： （可溶于水的）醇、酸、醛、酮 、醚、酯类等。 B） 随浓度 c 增加而 下降，开始下降快 一些，逐渐减慢。 n这类溶质多为两亲有机物：有8个以上 碳的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、 苯磺酸盐等。 C）初始低浓度时， 随浓度增加急剧下 降，但到一定浓度 后几乎不再变化。 1. 两亲分子 n亲水基团 -COO （羧基）：具有进入 水中的趋势； n憎水基团 -C8H17 ：具有离开水而移向 表面的趋势； n 致使溶液表面非极性成份增加，表 面张力下降。 2. 表面活性剂 n习惯上把能显著降低水的表面张力 的 溶质叫作表面活性剂（如图中 C 类） 。 n表面活性剂多为两亲分子，其非极成份 （憎水基团） 越大，则表面活性越高 。 n在稀水溶液中，可用量 (0 ) /c 来表 示表面活性剂的效率。 3. 特劳贝（ Traube）经验 规则 n甲酸、甲醛等（酸、醛）同系物中的第 一成员，因其结构、性质的特殊性，它 们对 Traube 规则的偏差较大。 n对于直链同系物，每 增加一个 -CH2，其表 面活性可增加约 3.2 倍 ； n我们已知溶液的表面张力与溶液的表面层 状况（如：表面浓度）有关；实验可测表 面张力随溶液体相浓度的变化规律（如上 图）； n那么如何求得溶液的表面层（相）浓度与 溶液体相浓度的关系呢？ 三、吉布斯吸附公 式 对于含表面相的体系，纯液体吉布斯自由能 ： G = G L + G dG = d G L + d G = S LdT + V LdP + d ( A) 在等温、等压下： dG = d ( A) = dA + A d n自由能越低，体系越稳定。等温等压下 要使液体自由能降低，即 dG K ，2 趋于一定值： K = b 0 / RT n其值（b0 /RT）大小与本体浓度无关，且 与脂肪酸碳链的长度也无关。 n这表明，表面吸附已达到饱和，而且分子 在界面上的排列必然是羧基（亲水）向里 ，碳氢链（憎水）向外，只有这样，2 才 会与分子链长短无关（如图） n由于表面活性物质的 2 很大，所以 2 也 可当作溶质的表面浓度，则： 式中： Am：活性分子的横截面积； A：单位表面积 ( = 1m2 ) ； L：阿伏加得罗常数。 这个值比用其它方法求得的数值偏大 ： 这可能是由于水分子进入表面层的缘故 （表面烃基链之间有空隙） 以上讨论的是直链脂肪酸的情形，对于 直链的脂肪族醇、胺等，也有分子定向 排列的结论。 四、固体在溶液中的吸附 ( 自学) 1. 表观吸附量 一定温度下，单位质量的固体在溶液中吸 附溶质的量，可表达成表观吸附量： 式中：m ：固体（吸附剂）质量； W ：溶液的重量； c0 ：初始浓度； c ：终了浓度； a ：表观吸附量。 说明： na 为表观的、相对吸附量，其值低于实 际吸附量。 n若考虑吸附剂实际吸附的溶质、溶剂 量分别为 x、y，则终了溶液的质量为 ： W ( x + y ) 溶液越稀，偏差越小。 2. 弗伦德利希（Freundlish）公 式 n在溶液浓度不太大，固体对溶质的吸附量 未达饱和时，吸附等温关系式：表观吸附 量 a 浓度 c，可用 Frenndlich 公式表示： （经验式，K、n 为常数 ） 3. 等温吸附线 分析 n硅胶上的吸附等温线：I）丙酮水溶液 II）乙醇水溶液 1）低浓度时，a 表 随 c 增加而增加； 2）达到一定值后，a表 逐渐下降，直至 a表= 0。此时并非吸附量为 0, 而是固体表面吸 附层的溶质浓度与体相溶液浓度相同（即 体相浓度不变），c = co。 n若考虑硅胶对丙酮或乙醇的吸附，只有在 低浓度（20%）时，a表才比较符合实际情 况。 n a表与液体表面超量相似，为代数值。 3）a 表 0，表示层 以溶剂吸附为主 ，终了溶液浓度 c co，所以a 表 0。 4. 影响固体在溶液中吸附的因 素 1）温度T上升，a下降；（吸附为放热过 程） 2）极性吸附剂易吸附极性物质：非极性 吸附剂易吸附非极性物质； 3）溶质的溶解度愈小，越易于被吸附； 4）吸附剂的性能与其制备方法有关。 12.8 不溶性表面 膜 如前所述，将苯滴在水面上, 苯铺展后又 收缩，最后在水面上留下一层很薄的苯 膜（2.5 nm），只有一个分子的厚度, 这种膜称为单分子层表面膜。 某些难溶物质确能在水面上形成单分子 层表面膜，或称 不溶性表面膜。 一、表 面压 n从分子运动论的观点看，表面膜中的 分子具有二维空间的热运动，表面膜 中的分子对周围边缘产生的压力，即 称表面压。 n表面压定义：单位长度表面膜边缘上 的压力（用 表示） n设在表面压 作用下，滑杆向右滑动 dx 距离，体系作功： 体系表面自由 能改变： 对于表面活性剂 ， 二、二维 方程 n当表面膜分子的行为象二维理想气体时， 类似地得到二维理气方程： ：表面压； n：膜分子的 mol 数 A：膜面积；R ：常数（不是气体常数） 测量蛋白质的分子量 M： 12.9 表面活性 剂 表面活性剂：能显著降低水的表面张力， 降低水的表面自由能的物质。 其在表面相中的排列： 亲水的极性基团 朝里 憎水的非极性基团 朝外 ( 818 个 C 的直链烃) 一、表面活性剂的 分类 1. 离子型表面活性剂 （在水中电离成离子）其活性基团可以是： 阳离子型；或阴离子型。（两者不能混用 ） 例如：阴离子型：脂肪醇硫酸钠； 阳离子型：如烷基三甲氯化铵（书 P919）。 2. 非离子型表面活性剂 如多元醇型非离子活性剂； 3. 两性表面活性剂 如甜菜碱型阴、阳离子两性表面活性剂。 二、表面活性剂的结构对其效率 、有效值的影响 表面活性剂的效率： n使水表面张力明显降低所需的表面活性剂 的浓度。效率越高，水溶液表面张力明显 降低所需活性剂越少。 表面活性剂有效值： 把水的表面张力所降低到的最小值叫表面 活性剂的有效值。有效值越小，溶液最终 表面张力越小。 结论：脂肪长链、亲水基团在末端的表面活性剂效 率高，但相同 CH 链长下，有效值也较高。如图 ： 表 面 活 性 剂 结 构效率有效值 (憎水)长链增长 (链长达一定长后) 有(憎水)支链或不饱和 (亲水)基团由末端移至中央 n对于（常用的）离子型活性剂，当浓度 增大到一定值时，溶液内的活性分子可 以以憎水基的相互靠拢而聚集成 “胶束 ” 。 n临界胶束浓度：形成胶束的最低浓度。 n胶束的类型：以憎水基的相互靠拢方式 的不同分类。 n超过临界胶束浓度后，由于表面相已被活 性分子占满，只能增加溶液中胶束的数量 ，而胶束不具备活性（憎水基团在胶束内 部），所以表面张力不再下降。 n例如：在用洗衣粉 ( 活性剂 ) 去污时，当 浓度达到临界胶束浓度后，即使再增加浓 度，其去污力也不再增加，所以浓度适当 即可。 三、表面活性剂的 作用 1. 润湿：表面活性剂使 L 、 L-S 下降，使 液体对固体湿润。（例如：喷洒农药于植 物叶子。） 2. 起泡：表面活性剂降低表面张力，有助于 大量界面的产生，即形成泡沫。（例如： 泡沫灭火、去污等。） 3. 增溶：增加难溶物的溶解度（P930）。 4. 洗涤：去污。 去污过程： n 在水 (W) 中，粘附于 固体衣物 S 表面的污垢 D，在洗涤剂的作用下 ，降低了D与S的粘附 功 Wa，而使 D 脱落。 n 粘附功 ： n将粘附在一起的 D-S 分 离，外力所需作功为： n当加入洗涤剂后，憎水基团吸附在 D、S 表 面，使 D-W 、 S-W 下降，即使粘附功 ： 12.10 固体表面的气体 吸附 一、吸附等温线 在一定温度下，吸附气体量 V（换算成 STP 状态）随吸附平衡时压力 P 的变化 曲线叫吸附等温线。 最常见有五种类型： 1. Langmuir 吸附 等温式 低压下气体在金属上的吸附 : 单分子层吸附理论 n气体在金属表面的凝聚 ( k1) 基本假设： 1）吸附是单分子层的； 2）被吸附的分子间互不影响，表面是均匀的。 气体逃离金属表面（k-1） nLangmuir 吸附等温式 ： 1) 当压力很低或吸附很弱：aP 1，则： aP，或： P； 2) 当压力足够高或吸附很强：aP 1，则 ： 1（与 P 无关） 常数：a、Vm 对于解离的双原子分子 吸附 2. 弗伦德利希（Frendlich）等 温式 经验公式，单位质量固体吸附气体量（cm3/g ） 适用的覆盖度 范围比 Langmuir 等温式大 。 3. BET 公 式 应用于液氮温度下 N2 吸附法比表面测定 。 当吸附质的温度接近正常沸点（如液 N2 温度下的 N2 吸附） 多分子层吸附： 第一层：气体与固体表面直接发生联系（单层 满吸附量为Vm）； 第二层及以后各层：相同分子之间的相互作用 。 其中：C 为常数； PS 为该温度下气体饱和蒸气压； 4. 乔姆金方 程式 n式中：、A0 为常数； n实验曲线 数学拟合 经验参数 、A0 ； n上式适用中等覆盖率。 二、吸附现象的本质 化学吸附和物理 吸附 物 理 吸 附化 学 吸 附 吸 附 力范德华力化学键力 吸 附 热较小， 液化热较大， 化学反应热 选 择 性无有 稳 定 性不稳较稳 分 子 层单层或多层单分子层 吸附速率 较快，不受温度影响较慢，温度，速度加快 是否需活化能 不需活化能需活化能 Yq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8Kb(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w- z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LhSkVnZq$t*x- A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w- A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w- A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8fRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6MdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x- A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3EMSkVnZq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w- z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq!t*p!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkr%v(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x- A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w- z1C4G7JbMePhTkWnZr$u*x+A2ELcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNjUmYp!s&MeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3FMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmX