本科毕业论文-油田注水井结垢机理及预测技术.doc

西南石油大学本科毕业设计（论文） 1 目目 录录 1 1 绪绪 论论3 3 1.11.1 油田结垢概论油田结垢概论3 3 1.1.1 油田生产系统的结垢问题概述 3 1.1.2 油田可能发生结垢的地方 3 1.1.3 油田结垢的危害 3 1.21.2 注水井结垢概述注水井结垢概述4 4 1.2.1 注水井结垢问题概述 4 1.2.2 注水井结垢危害及实例研究 4 2 2 注水井结垢机理研究注水井结垢机理研究6 6 2.12.1 结垢机理理论研究现状结垢机理理论研究现状6 6 2.22.2 油田结垢影响因素油田结垢影响因素9 9 2.32.3 注水井结垢机理及影响因素注水井结垢机理及影响因素1111 2.3.1 碳酸盐结垢机理及影响因素 .12 2.3.2 硫酸盐结垢机理及影响因素 .12 2.3.3 其他沉积物结垢 .14 3 3 控垢除垢方法研究控垢除垢方法研究1515 3.13.1 油田结垢一般控制方法油田结垢一般控制方法1515 3.1.1 物理条件控制法 .15 3.1.2 从水中除去成垢物质 .15 3.1.3 避免不相容的水混合 .16 3.1.4 除垢剂控制法 .16 3.23.2 物理防垢技术物理防垢技术1616 3.2.1 物理法防垢机理分析 .16 3.2.2 物理法防垢技术 .17 3.33.3 化学防垢技术化学防垢技术1818 3.3.1 化学防垢机理分析 .18 3.3.2 化学法防垢技术 .19 4 4 注水井结垢预测方法研究注水井结垢预测方法研究2020 4.14.1 结垢趋势预测模型结垢趋势预测模型 2020 4.1.1 推荐方法Oddo-Tomson 饱和指数法20 西南石油大学本科毕业设计（论文） 2 4.1.2 其他方法 .21 4.24.2 用用 Oddo-TomsonOddo-Tomson 饱和指数法预测硫酸盐和碳酸盐结垢饱和指数法预测硫酸盐和碳酸盐结垢2222 4.2.1 硫酸盐垢的饱和指数方程 .23 4.2.2 如何预测硫酸盐结垢 .25 4.2.3 碳酸盐垢的饱和指数方程 .26 4.2.4 如何预测碳酸盐结垢 .27 5 5 注水井结垢预测计算机程序设计注水井结垢预测计算机程序设计2828 5.15.1 程序设计工具程序设计工具2828 5.25.2 用用 Oddo-TomsonOddo-Tomson 饱和指数法预测注水井碳酸盐结垢计算机程序饱和指数法预测注水井碳酸盐结垢计算机程序2828 5.2.1 程序代码 .28 5.2.2 程序界面 .30 5.2.3 实例运算 .30 5.35.3 用用 Oddo-TomsonOddo-Tomson 饱和指数法预测注水井硫酸盐结垢计算机程序饱和指数法预测注水井硫酸盐结垢计算机程序3232 5.3.1 程序代码 .32 5.3.2 程序界面 .34 5.3.3 实例运算 .34 6 6 结论与建议结论与建议3535 6.16.1 主要结论主要结论3535 6.26.2 对今后工作地建议对今后工作地建议3636 致致 谢谢3838 参考文献参考文献3939 西南石油大学本科毕业设计（论文） 3 1 绪绪 论论 1.1 油田结垢概论油田结垢概论 1.1.1 油田生产系统的结垢问题概述油田生产系统的结垢问题概述 在油气田生产过程中，油、气、水和泥浆是都需要经过底层或管道运输的流体， 当诸如温度、压力、酸碱度等条件发生变化时，在底层通道或传输设备中都有可能 产生油垢、水垢或泥垢。在油、气和泥浆中，或多或少含有水，特别是油气田开发 后期的增产注水过程中含水量越来越多。含水量的增加以及压力、温度等条件的变 化，或者液体与液体、液体与固体及注入水与地层水的不配伍，这些因素常使油田 产生无机垢。大量的无机垢产生给油田的正常生产带来巨大危害。 1.1.2 油田可能发生结垢的地方油田可能发生结垢的地方 研究表明只要有油、气、水和泥浆流过的地方都可能结垢。从油气田勘探开发 的整个过程和地层结构来看，这些地方包括：油、气、水储集层的空隙间、裂缝间 及岩缝间；井下泵体内，井下钻具内，井筒、套管、抽油杆等，井下钻采设备的流 体传输通道周围的地层喉道处；油井、注水井井口集输管汇，油气水分离设备、地 面油气传输管线，油气集输管线，储运设备注水系统管线；水套炉，加热炉盘管和 热水伴随管线及多井计量装置等。当结垢条件（物理、化学、热力学和流体力学） 成熟时，这种可能就成为现实。 最易结垢的地方也是最易发生垢堵、卡死和最易腐蚀、损坏设备的地方。人们 普遍认为，流体通道（如地层空隙，井筒输油管线和各种流体导管等）的截面大小、 形状和内表形态以及特殊地段与是否结垢的严重程度有直接的关系。因此，依据垢 的形成机理不难判断易结垢的地方，是那些截面的突然变化、形状突然改变、内表 粗糙、地层裂缝处、管道拐弯处等。 1.1.3 油田结垢的危害油田结垢的危害 在长期的生产作业实践中，发现结垢的危害主要反映在两个方面，一是对通道 的影响；二是对管道的腐蚀。具体表现在如下几个方面。 (1)与水接触的设备管道内表面结垢后，往往还有粘泥附着管道内表面，可能造 成不同程度的堵塞和管道腐蚀。 西南石油大学本科毕业设计（论文） 4 (2)结垢往往使管线的截面积变小，设备的处理能力降低，必然增加输液能力或 处理费用，这样既出现减产，又增加成本。 (3)地下岩层和油气通道也会产生水垢和污染物堵塞的麻烦，造成成本上升，甚 至使油气井停产，造成较大的经济损失。 (4)注水系统发生水垢堵塞问题时，垢物和污染物、盐类、氧化铁等粘结在一起， 造成注水压力上升，流量下降，增加能耗并降低生产能力。 (5)在气田使用电潜泵排水采气时，垢会使泵效率下降，增加维修时间和生产成 本。 (6)水套炉中结垢后不仅降低热效率，浪费能源，而且直接影响正常生产甚至停 产。 (7)化学结构经常造成生产损失或油、气井的报废，沉积物会堵塞井眼、油管、 阀门，井下泵也会发生堵塞，地面管线及设备的运转受到限制。 (8)最为严重的是，当垢物堵塞和腐蚀管道时，压力增加可能出现管道爆裂现象， 造成不良后果。 1.2 注水井结垢概述注水井结垢概述 1.2.1 注水井结垢问题概述注水井结垢问题概述 通过第一节内容的分析我们知道在油气田生产中结垢现象是普遍存在的，是凡 和流体接触的生产设备或地层在一定的条件下都有结垢的可能性。结垢的部位广泛 且危害性很大。本文主要针对注水井的结垢实际情况，对油田注水井结垢的成因、 机理、除垢方法及预测模型进行全面的分析和研究。 注水井是用来向油层注水的井。在油田开发过程中，通过专门的注水井将水 注入油藏，保持或恢复油层压力，使油藏有较强的驱动力，以提高油藏的开采速 度和采收率。 由于注水井直接和流体解除因此它也是油田生产过程中最容易产生 垢的地方。注水井结垢的机理很复杂，受很多因素影响，本文将在以后的章节中 具体介绍。 1.2.2 注水井结垢危害及实例研究注水井结垢危害及实例研究 结垢会给注水带来严重的危害，降低注水系统效率,增加修井次数，腐蚀注水 管线，堵塞油层,使注水压力不断上升, 损坏注水设备, 缩短油水井的免修期, 严 西南石油大学本科毕业设计（论文） 5 重的造成油水井报废。以下是几个由于注水井结垢而给油田生产造成危害的典型例 子。 大庆榆树林油田注入水中钙离子和碳酸氢根离子浓度较高，在注入水过程中， 随着注入水由地面进入地层，温度及流速均发生改变，导致注水系统结垢现象非常 严重。根据现场作业测量，油管平均年结垢达 3.68mm 厚，结垢导致的地层堵塞使 注水井吸水能力下降，严重影响该油田的开发效果。该油田从 1992 年注水开发到 1994 年 6 月，注水井油管内壁结垢厚度高达 9.2mm。朝阳沟油田因结垢平均年检泵 270 井次，占平均年检泵井次的四分之一。 由于注入水水质与储层流体不配伍而造成的注水井堵塞，使得渤海油田部分老 区进入生产中后期，注水井吸水能力逐渐变差，注入压力越来越高，而地层能量得 不到及时补充，给油田生产带来不利影响。同时由于海上油田采油强度较大（平均 单井日采油量 100m3左右） ，地层亏空较严重，注水井日注入强度较大(平均单井日 注入量 400m3左右)，注水井堵塞问题对油田生产的影响就更为显著。 华池油田自 1997 年正式投入大面积注水开发以来，华 152 区的结垢问题越来 越严重，据现场调查，结垢主要分为地层结垢和注入系统结垢。结垢导致地层产能 下降，井泵垢卡、断脱频繁、检泵周期缩短，集输受阻，从而使现场管理难度加大， 停产维修、清理管线费用加大，员工劳动强度加大，严重影响生产。目前结垢已成 为影响该油田正常生产的主要问题。 胜利油田现河低渗油区属高压低渗稀油砂岩油藏，低渗透油田本身就难注水， 而注水井中由于温度、压力、离子组成等条件的改变又经常会形成水垢。结垢又会 降低注水效率，造成堵塞，给生产带来极大危害。 通过上述注水井结垢实例我们可以得出结论，注水井结垢会给油田的实际生产 带来相当大的影响，因此研究注水井结垢问题有其实际意义和实用价值，这也是本 文撰写的初衷。 西南石油大学本科毕业设计（论文） 6 2 注水井结垢机理研究注水井结垢机理研究 2.1 结垢机理理论研究现状结垢机理理论研究现状 油田结垢大体可分为两种情况：(1)温度、压力等热力学条件改变，导致水中离 子平衡状态改变，成垢组分溶解度降低而析出结晶沉淀。(2)离子组成不相溶水相混 合产生沉淀。油田水垢的形成过程可简略表示如下：水溶液溶解度一过饱和度一 晶体析出晶体长大一结垢。对于垢形成过程，溶液过饱和状态、结晶的沉淀与溶 解、与表面的接触时间等是关键因素。其中过饱和度是结垢的首要条件。微溶盐类 的过饱和度与溶解度相关外，还受热力学、(结晶)动力学、流体动力学等多种因素 影响。将以上共识上升到理论，从而形成目前关于油气田结垢机理，国内外学者主 要形成以下理论： (1)水溶液(地层水、地表水、地层水和回注污水)中是否包含有成垢离子，当离 子反应平衡被打破时，这些成垢离子就会结合形成溶解度很小的盐类分子。 (2)微溶盐类的溶解度随温度、压力变化情况。微溶盐或难溶盐类在单一溶液中 和混合溶液的过饱和程度的变化情况。 (3)结晶作用：在过饱和度水溶液中存在晶种，溶液中成垢组分在晶体间内聚力 以及晶体与金属表面间的粘着力作用下析出晶体。研究微溶盐类的结晶过程表明， 在没有杂质的单一盐类和碳酸钙或硫酸钙的过饱和溶液中，可以达到很高的过饱和 程度而没有结晶析出。一旦结晶析出，晶体的晶格规则，排列整齐，晶体间的内聚 力以及晶体与金属表面间的粘着力都很强，所以形成的垢层比较结实而且连续增长。 如碳酸钙是具有离子晶格的盐，Ca2+离子上带部份正电荷；CO32-离子带部份负电荷， 只有当碳酸钙晶体带部份正电荷 Ca2+离子和另一个碳酸钙晶体带部份负电荷 CO32- 离子碰撞，才能彼此结合，因此碳酸钙是按一定的方向，具有严格次序排列的硬垢。 然而，在油田水中，水垢的形成过程往往是一个混合结晶过程。水中的悬浮粒子可 以成为晶种，粗糙的表面或其它杂质离子都能强烈地催化结晶过程，使得溶液在较 低的过饱和度下就会析出结晶。悬浮粒子和析出的晶体共同沉淀，使晶格中含有一 定数量的杂质。此外，油田水中往往有几种盐类同时结晶，形成的晶体群的晶格排 列将是无规则和不整齐的，在晶格中间会出现很多空隙，悬浮物质会在空隙内沉积。 这些因素都将导致垢层内聚力下降，混合结晶形成的垢层比较疏松，对水的流速变 西南石油大学本科毕业设计（论文） 7 化和阻垢处理都比较敏感，垢层达到一定厚度就不再增长。 (4)沉降作用：水中悬浮粒子(如铁锈、砂地、泥渣等)在沉降力和切力作用下， 当沉降力大则容易结垢;水中悬浮的粒子，如铁锈、砂土、粘土、泥渣等将同时受到 沉降力和切力的作用。沉降力促使粒子下沉，沉降力包括粒子本身的重力、表面对 粒子的吸力和范德华力，以及因表面粗糙等引起的物理作用力等。剪应力也称为切 力，是水流使粒子脱离表面的力。如果沉降力大，则粒子容易沉积；如果剪应力大 于水垢和污泥本身的结合强度，则粒子被分散在水中。杂质的粘结作用或水垢析出 时的共同沉淀作用都会增加粒子的沉降力而使粒子加速沉积。因此在水流动部位， 被沉积的污泥和析出的结晶叠加在一起形成的垢层一般不会连续增长。但在水的滞 流区，由于剪应力很小甚至接近于零，水垢和污泥则主要在这些区域积聚，在滞流 区积聚的水垢和污泥仅依靠化学剂是很难去除的。此外，水中微生物的生长和繁殖 将会加速结晶和沉降作用。腐蚀会使金属表面变得很粗糙，粗糙的表面将催化结晶 和沉降作用。较高的温度则往往会使某些已经沉积的污垢形态变得难于清除，例如 一些碳酸氢化合物将变成硬壳状；沉积铁的氢氧化物也可脱水变硬和发生相转变。 当水中含有油污或烃类有机物时，有机物的分解，氧化或聚合作用形成的产物往往 具有粘结作用。 (5)流体动力学因素：主要是液流形态(层流、紊流)、流速及其分布。紊流使水 质点相互碰撞，流速增加使液流搅合程度增大，沉淀晶体凝聚加剧，促使晶核快速 形成。流速对油田结垢的影响目前有两种相反的研究结论：一种是以 Hassan 和 Zahakis 以及 Muller-Stein Hagen 和 Branch 等研究报道为代表的，认为流速提高能抑 制结垢，这是由于流速提高，增大了流体结沉积物的切应力，从而加剧了垢质自表 面脱除。而 Ritter, Chernozubov 等则发现，流速提高能够促进结垢生长，这是由于 结垢过程中离子扩散阻力较大，或沉积物附着力很强而流体切应力相对较弱的结果。 值得注意的是，在有关流速影响的一些研究报道中，研究者并未将温度控制恒定， 由于流速提高，温度降低，结垢速率降低，但并不是单纯的流速变化所致。 (6)结晶过程理论研究现状对于像碳酸钙这类微溶盐类，碳酸钙析出浓度远大于 碳酸钙的饱和浓度。图 2.1 是用等浓度的钙硬度和碱度(以 CaCO3 计)mg/L 作纵坐标， 用温度作横坐标，得到的碳酸钙溶解度曲线和碳酸钙结晶析出曲线。 西南石油大学本科毕业设计（论文） 8 图 2.1 碳酸钙的溶解度线和碳酸钙析出曲线 此图可分成三个区域：在结晶曲线上的是沉淀区，在溶解度曲线以下的是溶解 区，在两条曲线之间的区域称为介稳区。介稳区出现的原因是在晶格生长过程中， 由于受到水中离子或粒子的扩散速度的影响，或者说受到传质过程的控制造成的。 若盐类在水中的溶解度较大，则水中溶解的离子和粒子浓度都较高，晶核形成后很 容易生长，这时盐类溶解度曲线和晶体析出曲线基本可重合，因而不会出现介稳区。 但在微溶或难溶盐类的饱和溶液中，由于离子和粒子浓度都很低，因此晶格并不生 长，只有在离子或粒子浓度较高的过饱和溶液中，晶格才开始生长和析出晶体。所 以介稳区可以认为是过饱和区，在这个区域中晶核形成但晶格并不能生长，晶体也 不能析出。 从微溶盐类结晶过程的实验中，我们得到微溶盐类的溶解度曲线和结晶析出曲 线。微溶或难溶盐类的过饱和程度和晶体生长速度的关系见图 2.2。图中的虚线表 示晶体的理论曲线;而实线表示晶体的实际生长曲线。从图中可看出，当溶液的浓度 达到很高的过饱和程度才有晶体析出，晶体一旦析出后就会很快生长。 西南石油大学本科毕业设计（论文） 9 图 2.2 微溶或难溶盐类晶体生长速度示意图 介稳区具有以下几个特点： 盐类的溶解度越小，介稳区就越宽。 介稳区与温度有关。从碳酸钙溶解度曲线图上可看出：低温时介稳区较宽；高温 时介稳区较窄。因为温度升高使活化能增加，加速了离子和粒子的扩散速度，导致 晶体的生长加快。 介稳区与溶液中的杂质有关。已经证明亚铁离子对碳酸钙晶体有明显的催化作用， 二氧化硅等杂质也都可加速晶体生长。因此在有杂质的溶液中，介稳区都将变窄。 投加阻垢剂可扩大介稳区。投加阻垢剂可起两方面的作用：一是在晶体中引入杂 质，阻碍晶体的进一步生长，或使晶体的晶格发生变形，使晶体变得疏松肿胀而易 被水流带出系统。二是加入了离子，使它吸附于晶核的活化中心，阻抑晶核的继续 生长。 2.2 油田结垢影响因素油田结垢影响因素 从现场来看，就结垢的具体原因，人们经过多方探索形成了许多共识，注水井 结垢亦与这些因素有一定关系： (1)水质影响：自然界的水都含有杂质，当使用条件(如温度、压力、流速和热 传递等)合适时，尤其当注入水中含有固体杂质时，与水接触的油气管道表面、地层 喉道处就容易被腐蚀或阻塞而结垢。 (2)在油田水中通常产生沉淀反应，如果将两种或两种以上的不同水在管道或在 地层中混合，就有可能在注水井或生产井中出现结垢。 (3)采出的油和气中大多含水(称为伴生水)，其中混有盐类、CO2和 H2S(又称为 西南石油大学本科毕业设计（论文） 10 淡卤水)，经分离油气后的伴生水仍然含有少量的油类。因而在油、气和水的传输过 程中，容易产生水垢和油垢。 (4)在地层压力、温度、PH 值及盐度合适的条件下，一些矿物(如 CaSO4, CaCO3)溶 解于水中并达到最大浓度，当水通过地层进入井筒中或被注入到地层中时，由于温 度和压力下降，使其中所含的溶解固体的平衡条件发生变化，水溶解矿物的能力下 降，形成过饱和现象，导致沉淀而生成水垢。 (5)冷却水系统大多是开式循环系统，冷却水借助凉水和空气冷却且反复循环使 用，杂质增多，水质变坏，加剧了冷却水使用中的结垢。 (6)同时采几个地层的原油时，采出的水和由地面注入的水在化学性质上互不相 溶，在通道内发生不相溶反应而生成水垢。 (7)在油气的伴生水中一般含有 CO32-, HCO3- , Ca2+等致垢物，当输送温度过高 时，在管道中形成 CaCO3垢的将越来越多。 (8)井底地层中常常有一些不稳定的、游离的泥砂，比重较大，在一定条件下， 随油气开采可能被携带到井筒和管道中结成泥垢，造成砂堵。 (9)在某些有缺陷的管段的拐弯处，油气的流线、流速、压力及密度都出现突然 变化，因而容易结垢聚集而堵塞通道。 (10)在油气生产作业中，井下温度和压力时常变化，水质(比如修井流体、注入 水、增产措施流体等)也经常改变。同时，油井投产流速及生产压差的控制不当，或 者是热力学变化，固、液界面压力场的吸附作用及微生物出现等，都会在油井或地 层内产生结垢。 (11)流速的影响。水介质的流速会影响成垢物质的结晶过程，使垢不易生成。 在其他条件不变的情况下，水的流速越大，结构倾向越小。即使在有明显结垢趋势 的水流中，结垢现象也不明显。 (12)含盐量的影响。在含有氯化钠或除钙离子和碳酸根离子以外的其它溶解盐 类的油田水中，当含盐量增加时，便相应提高了水中的离子浓度。由于离子间的静 电相互作用，使 Ca2+离子和 CO32-离子的活动性减弱，结果降低了这些离子在碳酸 钙固体上的沉淀速度，溶解的速度占了优势，从而碳酸钙溶解度增大。将这种现象 称为溶解的盐效应。反之，油田水中的溶解盐类具有与碳酸钙相同的离子时，由于 同离子效应而降低了碳酸钙的溶解度。 西南石油大学本科毕业设计（论文） 11 2.3 注水井结垢机理及影响因素注水井结垢机理及影响因素 在注水开发的过程中，当注入水进入地层中时形成水、油、气及地层岩石等组 分构成的复杂多相体系。在这里除了注入水与地层水、原油的混合外，还有注入水 与岩石的溶解反应不相容水产生的沉淀与溶解、气体的分配与逸出，粘土的膨胀运 移等，严重破坏了地层各相间的平衡，从而造成了注入水与地层复杂的化学反应 。 注入水与岩石的互相作用中，首先是水对岩石的溶蚀，如岩石中的石膏、方解 石、白云石的淡水溶解。在地层水中Ca2+、SO42-、CO32-与岩石处于稳定平衡状态， 而淡水的注入，使平衡遭到破坏，使得岩石中的盐类向溶解方向转化。通常水洗倍 数为3至5倍时，即使岩石的石膏含量小于百分之一，也可使水完全成为硫酸钙的饱 和溶液。 水和岩石的另一个作用是岩石中硫化物，如开式注水系统，水中的氧可使二价 的硫化物转化为硫酸盐或铁的氢氧化物。在注水的过程中，也可发生水与地层原油 中某些组分的溶解或碳氢化合物的降解，以及碳氢化合物与硫酸盐的反应如： CaSO4 + CH4 = CaCO3+ H2O + H2S 7CaSO4 + C9H2O = 7CaCO3 +2 CO2 +3 H2O +7 H2S 油田水结垢的形成是一个十分复杂的过程，一般认为它是由以下四个步骤组成： 第一步：水中的离子结合形成溶解度很小的盐类分子； 第二步：结晶作用，分子结合和排列形成微晶体，然后产生晶粒化过程； 第三步：大量晶体堆积长大，沉积成垢： 第四步：在不同的地层条件下，形成不同产状的结垢物。 目前已发现水中能产生的垢大约有120余种，但一般认为，油田生产过程中最 为常见的垢主要为碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等，而且大部分为混合垢，很少见到单 一的垢型。因此，我们根据垢的结合类型将其分为两大类：碳酸盐垢和硫酸盐垢。 2.3.1 碳酸盐结垢机理及影响因素碳酸盐结垢机理及影响因素 油田多采用污水回注，通常矿化度极高，且含有多种成分的离子，不同水型 的水混合或回注过程中，环境条件如温度和压力等发生变化，常使原来稳定的体系 失衡，产生沉淀，沉积在管线表面或岩石空隙表面形成结垢。绝大多数油田水析出 西南石油大学本科毕业设计（论文） 12 的垢均为碳酸钙。国内外的研究结果表明，结垢的基本原因是水中结垢离子含量较 高而引起碳酸钙的沉淀。水中钙离子和碳酸根离子结合生产碳酸盐垢的反应式如下： Ca2+ + CO32- CaCO3 Ca2+ + 2HCO3- CaCO3 + CO2 + H2O 碳酸盐垢是油田生产过程中最为常见的一种沉积物。在 PH 值低于 7.5 时，只 有极少数的 HCO3-离子离解成 CO32-离子，而油田水的 PH 值大都低于 7.5，多数地 层水中都不含或只少量含有 CO32-。因此式作为表示碳酸钙沉淀的反应更具有普 遍性。 从油田生产中出现的结垢问题看，碳酸钙结垢主要是受 CO2分压、温度、PH 值、以及矿化度的影响。具体如下：存在 CO2时，CaCO3溶解度增加，CO2分压越 高，CaCO3的溶解度越大；地下水或地面水一般含有不同程度的碳酸，而水中三种 形态碳酸在平衡时的浓度比例取决于 PH 值，三种碳酸在平衡时的浓度比例与水的 PH 值有完全相应的关系，水中的 PH 较高时就会产生更多的碳酸钙沉淀；反之，水 的 PH 值较低时,则碳酸钙不易产生；温度对 CaCO3的影响与大多数物质的情况相反， 当温度升高 CaCO3在水中的溶解度降低从而可形成垢；矿化度的增加会使 CaCO3 的溶解度增加。 2.3.2 硫酸盐结垢机理及影响因素硫酸盐结垢机理及影响因素 油田硫酸盐垢主要是有 CaSO4、BaSO4、SrSO4，而以 CaSO4最为常见。BaSO4 垢容易在强水洗的注水井的附近和油井见水初期发生，在水井与油井之间的地层带 上，以及弱水洗的中高含水期间的容易生产 CaSO4、BaSO4混合垢。 硫酸盐从水中沉淀的反应如下： Ca2+ + SO42- CaSO4 Ba2+ + SO42- BaSO4 Sr2+ + SO42- SrSO4 硫酸盐垢的形成主要是由于两种不相容水的混合，即在富含成垢阳离子的油层 中注入含 SO42-的注入水，致使在近井地带结成硫酸盐垢。 在注入水中不含 SO42-的一些油田也发生严重的硫酸盐结垢现象。在这种情况 西南石油大学本科毕业设计（论文） 13 下，地层中的注入水中硫酸盐的富集是由于下述过程造成的： (1)岩石中所含石膏的溶解作用，如果岩层的孔隙度 20，体积为 1m3岩石中含 水 200L，岩石密度 2.3g/cm3,石膏含量 1。就这种情况来说，1m3岩石中石膏为 23kg,而石膏的最大溶解度是 5kg/cm3,所以 200L 水中仅能溶解 1kg 的 CaSO4。这个 数量足以使 2.3 倍体积的水达到完全饱和状态，也就是说在岩石含石膏的条件下， 在油田整个开发时期都能使注入水被 CaSO4完全饱和，当条件改变时可导致石膏垢 的沉淀生成。 (2)岩石中硫化物被水中所含溶解氧化，产生 SO42-，硫化物是生成层中常见的 成分，FeS 含量一般占岩石 0.5 至 1.0，在地面水域环境中，溶解氧一般为 5 至 14mg/L。所以在未经除氧的系统中，注入水在地层中发生如下反应： 2FeS + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4 (3)注入水与油藏内封存的水混合。注入的淡水一但同油藏水混合，就会形成比 注入水的硫酸盐含量更高的水混合物。但这种水仍难达到饱和。为此需要附加的 SO42-或 Ca2+离子源，则可能产生过饱和现象或结垢。SO42-的来源是岩石孔隙间表 面脱附作用所致，这一点已从室内试验证明。 对于影响硫酸盐垢形成的因素： (1)硫酸钙：油田上硫酸钙垢以石膏（CaSO4H2O）和无水石膏（CaSO4）两 种形式出现。一般在 40 摄氏度以下生成石膏，40 摄氏度以上为无水石膏。其溶解 度一般受温度、压力、矿化度及 PH 值的影响。具体如下：温度的影响。在 40 度 以下 CaSO4的溶解度随温度的上升而增加；在 40 度以上，CaSO4的溶解度随温度 的升高而降低；矿化度的影响。在矿化度为 150g/L 以下时，CaSO4的溶解度随矿 化度升高而增加。150g/L 以上时，随矿化度升高，CaSO4溶解度降低；压力的影 响。从理论上而言，压力升高 CaSO4的溶解度增加，但在一般的工程应用中，不考 虑压力对 CaSO4溶解度的影响；PH 值的影响。PH 值对 CaSO4的溶解度无影响。 (2)硫酸钡：影响 BaSO4溶解度的主要因素有：温度的影响。BaSO4的溶解随 温度升高而增大。但即使是最高时，也才 3.8mg/L。当温度高于 100 度时，BaSO4 的溶解度随温度升高而减少；矿化度的影响。一般而言，矿化度越高硫酸钡的溶 解度越大；其他因素对 BaSO4的溶解度无影响或影响很小。 (3)硫酸锶：硫酸锶垢的性质与 BaSO4很近。它在油田的结垢中一般是与 西南石油大学本科毕业设计（论文） 14 BaSO4一起以 BaSr(SO4)2的复合垢形式出现，极少见到单独 SrSO4垢。因此讨论时 一般认为与 BaSO4相同。 2.3.3 其他沉积物结垢其他沉积物结垢 (1)硅化物结垢 在热采和某些化学驱油中，包括硅垢在内的结垢是一个须解决的重要问题。在 地层矿物中，二氧化硅类矿物占有很大比例，有的可达 4050以上，与很多矿 物相比，它有着较大的溶解度。研究表明，温度升高、PH 值较高时它的溶解度明显 增加。 (2)铁化物结垢 油田水中的铁化物一般都是由于腐蚀产生的，水中的溶解氧及 H2S 都会腐蚀铁 而生成难融于水的铁锈。这些铁锈往往是硫酸盐垢和碳酸盐垢的晶核和催化剂。 油田水中铁离子来源包括原生和外来两种。地层水溶解地层中的铁类矿物质使 铁离子（Fe3+、Fe2+）进入油田水中，这部分铁离子属于原生来源。设备腐蚀产物、 泥浆中的“铁剂”增加了油田水中铁离子的含量，这部分属于外来来源。 铁在水中通常有 Fe3+、Fe2+两种形式，地层水未曝氧时，以 Fe2+为主，当水中 含氧时，主要是 Fe3+。由于铁离子的机构等特性，它在水中的反应复杂，包括水解、 水和、中间产物的聚合，有下列反应： Fe2+ + H2O Fe(OH)+ + H+ Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ 这两个反应存在于一系列反应中。当 PH 值较低即 H+浓度较高时（PH=23） ， 进一步的水解反应受到抑制，此时 Fe3+水解的中间产物发生聚合而形成多聚体。当 PH 升高即 OH-浓度较高时，平衡向右移动，促进水解反应。最后能形成胶体氢氧 化铁沉积。温度升高，也有利于水解反应。许多领域正事利用了铁离子的这些特性 有效地除去水中的铁离子的。 (3)细菌垢及其影响因素 在油田水中存在的某些细菌如硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌等会给油气生产 带来一系列不利影响，其中细菌对生产系统的腐蚀作用，细菌代谢产物对地层的堵 塞作用已是不争的事实。细菌的腐蚀及代谢产物以细菌垢的形式影响着油气生产的 正常运行，特别是某些长期注水的老油田、大量回注污水的油田，细菌垢成为油田 西南石油大学本科毕业设计（论文） 15 垢的重要组成。细菌垢的形成主要有生物化学作用和新陈代谢作用。 细菌的生物化学作用：硫酸盐还原菌能将水中的 SO42-还原成 S2-从中获得能 量，当水的 PH 值较低时形成 H2S。S2-与水中的 Fe2+生成 FeS 沉淀；H2S 加剧水的 腐蚀性，产生更多的 Fe2+，进而形成更多的 FeS 沉淀。铁细菌为了满足对能量的需 要，必须要有大量的高价铁如 Fe(OH)3的形成。这种不溶性铁化合物排除菌体后就 沉淀下来，并在细菌周围形成大量棕色粘泥，与其它固体悬浮相混，形成复合垢物。 细菌的新陈代谢作用：在一定的环境中，细菌代谢和繁殖速度很快，细菌尸 体或细菌本身堆积成层块状或球状，它们与可能存在的其它垢物一起形成油田垢物。 水中的细菌或细菌的尸体可能做为晶核，促进晶体垢的生成。 3 控垢除垢方法研究控垢除垢方法研究 3.1 油田结垢一般控制方法油田结垢一般控制方法 3.1.1 物理条件控制法物理条件控制法 影响结垢的因素有温度、压力、PH 值、水中含盐量、成垢离子浓度以及水的 流动状态、管线形状及其他环境等条件。要控制垢的生成，则可以控制和调节其中 一些条件，就可以改变盐垢的析出程度，抑制垢的生成。从设计角度考虑，输油管 线的内壁应光滑或旋以涂层，减少弯管，增加水的流速等。 3.1.2 从水中除去成垢物质从水中除去成垢物质 对一般工业循环水，可采用软化水的方法，以减少或除去成垢离子，而油田生 产系统应用则受到许多因素的限制。长庆马岭油田南区，地层水高含 Ba2+，注入水 含 SO42-很高，两种水严重不相容，若能将注入水中 SO42-除去，则注入地层不会产 生有害影响。但是地面上除去大量注入水中 SO42-从工艺上讲是困难的。对与注水 系统，降低水的 PH 值，可以使 CO32-、HCO3-变为 CO2气体，再用气提法或真空法 除去，以控制碳酸钙结垢。 3.1.3 避免不相容的水混合避免不相容的水混合 不相容的是指两种水混合时，沉淀出不溶性产物。不相容性产生的原因是一 西南石油大学本科毕业设计（论文） 16 种水含有高浓度的成垢阳离子，如 Ba2+、Ca2+等；另一种水含高浓度成垢阴离子， 如 SO42-、CO32-、HCO3-。当这两种水混合，离子的最终浓度达到过饱和状态，就产 生沉淀，导致垢的生成。在油田生产过程中，应尽可能避免不相容水的混合，如对 于注入水如果与地层水不相容，尽量选择优良水质，否则应施加处理措施。污水回 注时，将清水与污水进行分注，以免引起结垢与腐蚀问题的发生。 3.1.4 除垢剂控制法除垢剂控制法 油田使用防垢剂为常用的控制结垢措施。这种方法简便、易行，使用时需对防 垢剂惊醒合理的评价与选择。 3.2 物理防垢技术物理防垢技术 3.2.1 物理法防垢机理分析物理法防垢机理分析 物理法防垢是阻止无机盐沉淀于系统壁上，允许无机盐在溶液中形成晶核甚至 结晶，但要求这种结晶悬浮于溶液中不粘附于系统的器壁上。各种物理法的防垢机 理归纳如下： (1)震散作用：当无机盐在水溶液中形成晶核时，采用超声波频率振荡，促使 微晶分散而难于或不能生成晶体沉淀，这样有利于液体流动而不生成盐垢。 (2)震壁作用：对于即将形成的无机盐微晶、晶体或沉淀，利用高强声激波德 强大震动，震掉或击碎松散垢物，易于被流体携带出地面。 (3)电解作用：当可能结垢的液流经过设置的高压静电场时，液流发生微电解 并生成气体，此时金属电极上的腐蚀产物与垢物生成胶体，在溶液中起晶核作用， 从而阻止垢物形成。 (4)磁场效应：在可能成垢的水体外加强磁场可影响水溶液中离子间的吸引力， 改变无机盐的结晶条件，阻止晶体析出沉淀。 (5)辐射作用：利用水中的无机盐吸收光量子而改变其结构的性质。在流体经 过的地方设置辐射处理装置，由脉冲电流产生光量子，促使无机盐形成易于除去的 产物。 (6)催化作用：利用溶液中存在胶体晶体可阻止垢物形成的原理在流体经过的 地方设置专门设备对流体进行催化，产生胶体晶种防止垢物生成。 (7)转嫁处理：在溶液中用晶种来创立大表面以利于无机盐在其上首先结晶， 西南石油大学本科毕业设计（论文） 17 从而将可能形成于金属表面的结垢物转嫁到晶种上。 3.2.2 物理法防垢技术物理法防垢技术 这里对油田常用且效果较明显物理防垢方法做简单介绍，具体如下： (1)晶种技术：用晶种来创立一个极大的表面以有利于无机盐结晶，晶种可用 某些能生成垢的无机盐材料或不溶于水的别的材料，只要求结晶首先在这些材料上 发生即可。当接近晶壁的溶液过饱和度很高时，用这种技术阻垢就比较困难。但是 即使在这种特别困难的条件下，晶种技术常常还是有效；另外，由于晶种必须放置 在流液中，因此晶种的制备是个问题。 (2)超声波处理：超声波防垢主要是利用超声波场处理流体，使流体中成垢物 质在超声场作用下，其物理形态和化学性能发生一系列变化，使之分散、粉碎、松 散、松脱而不易附着管壁形成积垢。今年来超声波技术在防垢除垢等方面的研究十 分活跃，故在此详细介绍一下。 超声波除垢机理有以下几点：空化效应：超声波的辐射能对被处理液体介 质直接产生大量的空穴和气泡，也就是把液体拉裂而形成无数极微小的局部空穴， 当这些空穴和气泡破裂或互相挤压时，产生一定范围的强大的压力峰，这一强压力 峰能使成垢物质粉碎悬浮于液体介质中，并使已生成的垢层破碎使其易于脱落。 活化效应：超声波在液体介质中通过空化作用，可以使水分子裂解为 H+自由基和 HO-自由基，甚至 H+和 OH-等。而 OH-与成垢物质离子可形成诸如 CaOH、MgOH 等的配合物，从而增加水的溶解能力，使其溶垢能力相对提高。也就是说，超声波 能提高流动液体和成垢物质的活性，增大被水分子包裹着的成垢物质微晶核的释放， 破坏垢类生成和在管壁沉积的条件，使成垢物在液体中形成分散沉积体而不在管壁 上形成硬垢。剪切效应：水分子裂解产生的活性 H+自由基的寿命比较长，它进入 管道后将产生还原作用，可以使生成的积垢剥落下来。而且因超声波辐射在垢层和 管壁上，加热管上的吸收和传播速度不同，产生速度差，故在其界面上形成剪切应 力，导致垢与界面的结合力降低，致使垢层产生疲劳而脱落，达到清除垢的作用。 通过超声波的作用，改变了液体主体的物理化学性质，缩短了成垢物质的成核诱 导期，刺激了微小晶核的生成。新生产的这些微小晶核，由于体积小、质量轻、比 表面积大，悬浮于液体中，生成比壁面大得多的界面，具有很强的争夺水中离子的 能力，能抑制离子在壁面出的成核长大，让既定结构的晶粒长大，从而也就减小了 西南石油大学本科毕业设计（论文） 18 体积的沉积速率。实验研究表明，当液体的过饱和系数一定时，在同一超声波参数 下，超声波作用时间越长，则成垢物质的成核诱导期越短。 超声波防垢除垢发因具有在线连续工作、自动化程度高、工作性能可靠、无环 境污染、运行费用低等特点，已大量应用在防止和清除水质结垢的管线中。 (3)磁防垢技术：该法起于前苏联，使用的是永久磁铁和电磁铁设备防垢。磁 处理技术是一项高效节能的新技术。通过磁场对溶液中的离子产生作用，使水中钙、 镁盐类结垢物的针状结晶改变成粒状结晶体，使它们不能交织在一起成为坚硬的水 垢附着在器壁或管壁上，而成为微小的颗粒沉淀于底部，随排污排出，从而达到防 垢的作用；通过磁处理的水，对原有的老水垢还可起到逐渐剥蚀、软化、松动、龟 裂、脱裂的作用。磁防垢效果与含盐量最有关，含盐量越高，防垢效果越差。从国 内外有关资料来看，磁防垢技术适用于含盐量低于 3000mg/L 的水溶液。 (4)高频防垢技术：该法经过实践发现具有一定得防垢效果。其防垢机理是当 油田掺水介质进入高频电场后，与高频电磁波发生极化作用和空化作用。极化作用 使分子极性增强，在分子热运动过程中分子的排序改变。钙镁分子不能正常结晶， 结晶松散，垢粒易破碎。空化作用即高频电磁波在金属壁和油田产水介质中传播时 存在着速度差，从而产生应力和振荡冲击力，延缓水垢的沉积且对沉积的老垢有软 化和疏松作用，从而达到清防垢目的。 3.3 化学防垢技术化学防垢技术 3.3.1 化学防垢机理分析化学防垢机理分析 化学法防垢是阻止无机盐在溶液和流体通道壁上结晶沉淀，主要手段是采用 化学防垢剂，其机理和归纳为以下几点： (1)增容作用：使用水溶性防垢剂，使它能与 Ca2+等成垢的阳离子形成可溶性 的络合物或聚合物，增加无机盐（CaSO4、CaCO3）在水中的溶解性，从而降低无 机盐在管道热金属表面的成垢机会。 (2)分散作用：当水溶液中的无机盐生成晶核而未成为大晶体时，采用聚羟酸阴 离子型防垢剂（如聚丙烯酸） ，由于溶剂化作用，可使其离解的带负电性的聚离子 与成垢微晶碰撞，发生物理和化学吸附。呈现分散状态。悬浮在水溶液中不沉淀， 进而可随流体一起外排，不会粘附在金属传热表面上生成垢。 (3)静电斥力作用：将聚羟酸防垢剂（如聚丙烯酸）溶于水中，因离子化产生的 西南石油大学本科毕业设计（论文） 19 迁移性反离子（H+、Na+）脱离高分子链区向水中扩散，使分子链成为带电荷的聚 离子，分子链上带点功能基因相斥而使分子扩张，改变了分子表面平均电荷密度， 从而使表面带正电荷的无机盐吸附在聚离子上。当这种吸附不断增加时，可使微晶 带上相同电荷，致使微粒间静电斥力增加，阻碍微晶互相碰撞形成大晶体沉淀下来 生成垢。 (4)晶体畸变作用：将磷酸或聚羟酸防垢剂加入到水溶液中，因它们对 Ca2+等金 属阳离子具有整合作用，在晶格中占有一定位置，可阻碍或干扰无机盐微晶的正常 生长，致使无机盐晶体不能按特有次序排列而生长，形成形状不规则的晶体，即晶 体发生畸变而不能生成大晶体沉淀。 (5)去活化作用：利用磷酸防垢剂本身具有表面活性，对碱土金属产生去活化作 用，使水溶液中形成钙垢的晶核数目减少，从而减少生成盐垢的机会。 3.3.2 化学法防垢技术化学法防垢技术 (1)加入酸或注入 CO2：在注入水中加入适量的硫酸或盐酸等酸液，将水的 PH 值降低至 6.57.2，这样可防止碱性垢的生成。对于一般油田注入水来说，水的 PH 值好测定，问题是水量不易测算，因此不好确定加酸量，PH 值也就不好调节。 如果酸加少了达不到预定的 PH 值，碱性垢就防止不了；酸加多了，过量的酸则可 能腐蚀流体通道。可见，加酸的方法要有针对性，不能一概而论。防止碱性垢的另 一个方法是注入 CO2，这在现场防垢时时常采用。油田水融入 CO2可使水呈弱酸性， 从而阻止碱性垢的生成。即使 CO2过量也不致引起酸过量和 PH 值降低过大，并且 可将过量的 CO2再循环，能降低水处理费用。不过，在高温系统中 CO2过量是不利 的，反而会导致新垢（如 CaCO3）的生成。 (2)加入防垢剂防止各种垢：在可能产生垢的各种液体中加入聚合型防垢剂或 抑制型防垢剂和有效地防止垢的生成。包括酸洗、整合剂溶剂清洗和大环聚醚化合 物溶液清洗等方法。目前各种化学防垢剂、阻垢剂多达数千种。 4 注水井结垢预测方法研究注水井结垢预测方法研究 4.1 结垢趋势预测模型结垢趋势预测模型 通过调研国内外资料和油田的具体生产实践，本文的推荐方法是 Oddo-Tomson 西南石油大学本科毕业设计（论文） 20 饱和指数法预测模型。该预测模型假设不受结晶动力学、流体力学因素及重力的沉 降因素影响。同时，也对其它预测模型作了详细的分析，以便于油田工作者也采用 这些方法来预测结垢趋势作以对比。这些基本预测模型包括 Davis-Stiff 饱和指数法、 Ryznar 提出的 CaCO3稳定指数法、Skillman. H. L 等人预测 CaSO4垢的热力学溶解 度方法等。 4.1.1 推荐方法推荐方法Oddo-Tomson 饱和指数法饱和指数法 为了弄清饱和指数概念，首先要知道饱和比。饱和比 Fs 的定义是离子的活度 积与溶度积之比，如下式所示： Fs = Me An/Ksp 式中 Me阳离子活度，如，Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mg2+ An阴离子活度，如，SO42-、CO32- Ksp物质的溶度积 由于活度为活度系数与浓度的乘积，而活度系数又是温度、压力和离子强度 的函数，溶度积亦是温度、压力和离子强度的函数，故在预测方程中需使用溶度 积系数 Kc。 由式可引入饱和指数 Is，其公式变为下式： Is=log(Fs)=logMeAn/Kc(t, P, Si) 或 Is=log MeAn+PKc(t, P, Si) 式中 t, P, Si分别表示温度、压力和离子强度。 式或即为饱和指数方程，根据该方程可判断能否生成垢。判断是否生成垢的标 准为： 当 Is =0 时，表示溶液与固体垢相平衡； 当 Is 0 时，表示过饱和状态，能形成结垢； 当 Is 0 时，有结垢趋势。 由于 CaCO3自身特性的影响，该方法只适用于温度为 0 至 100 摄氏度、PH 值 为 5.5 至 8.5、离子强度小于 6.0 的体系。另外，由于饱和指数不能区别钙离子和 总碱度对结垢趋势的影响，因此该方法的应用受到一定限制。 (2) Ryznar 提出的 CaCO3稳定指数法 预测方程式如下： SAI = (K 十 pCa 十 PALK)一 pH 式中 K、pCa、PALK 和 pH 的计算同式。 判断标准： 当 SAI6 时，无结垢趋势； 当 6SAI5 时，有结垢趋势； 当 SAIC 时，CaSO4未饱和，不结垢。 该方法适应于温度 0 至 80 摄氏度、渗透率 K27510-3的情况。由于 CaSO4和 BaSO4具有相似的性质，因此该法也适用于 BaSO4垢的预测。 (4)模拟实验判断法 结垢趋势模拟实验可以分为静态法和动态法。 静态模拟实验： 通常使用的静态模拟法事将实验用水放在一密闭容器内，在规定的实验温 度下恒温一定时间后，通过测定成垢离子含量的变化或用称量的方法计算醋沉积结 垢量。 挂片法也是一种较常用的结垢趋势实验法。这种方法是通过试片实验前后量