分析化学武汉大学第五版第02章.ppt

第2章 分析试样的采集与制备 2.1 试样的采集与预处理 2.2 试样的分解 2.1 分析试样的采集和预处理 试样的制备: 试样的采集和预处理 分析试样的采集: 指从大批物料中采取少量样本作 为原始试样，所采试样应具有高 度的代表性，采取的试样的组成 能代表全部物料的平均组成。 根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样 根据状态: 气，固，液等 根据对象: 环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食 品等 应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的 国家标准和各行业制定的标准 整批物料中组分平均含量区间为: m: 整批物料中组分平均含量， : 为试样中组分平均 含量， t: 与测定次数和置信度有关的统计量， s: 各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元 数 采样单元数 若测量误差很小, 分析结果的误差主要是由采样引 起的 其中： 采样公式: 试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行 采样，以保证所采试样的代表性。 1 固体试样 土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田 出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和 对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压 碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于 0.5 mm的样品作分析试样。 沉积物: 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经 压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的 样品作分析试样。 金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭 和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于 冲击钵中捣碎混匀作分析试样。 固体试样制备 混合与缩分 破碎和过筛 平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度 有关，可按切乔特采样公式： QKd2 Q为保留样品的最小质量(kg) d为样品中最大颗粒直径(mm) K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门 根据经验拟定，通常在0.051之间，因固体物料种类和 性质不同而异。 缩分四分法取样图解 有试样20kg，粒度6mm，缩分后剩10kg 若要求试样粒度不大于2mm, 那么mQ0.2kgmm-2(2mm)2;即mQ0.8kg; 10kg缩分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg mQ0.2kgmm-2(6mm)2;即mQ7.2kg; 矿石样品要求过100200目筛，相当于 0.1490.074mm直径 采集平均试样时的最小质量 筛号/目筛孔直 径/mm 最小质量/Kg K=0.10.20.30.51.0 36.724.529.0313.5522.645.2 63.361.132.263.395.6511.3 102.000.400.801.202.004.00 200.830.0690.140.210.350.69 400.420.0180.0350.0530.0880.176 600.250.0060.0130.0190.0310.063 800.1770.0030.0060.0090.0160.031 食品试样 根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制 定试样的处理步骤。 可用“随机取样”和“缩分”, 防止污染要求更严 预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分 脱脂 对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样 品需500ml乙醚）中，静止过夜，除去乙醚层，风 干 研磨 成细而均匀的分析试样 液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少 当物料的量较大时，应从不同的位置和深度 分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它 的代表性 液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情 况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物 时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金 属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸 附和产生微量待测组分的影响 2 液体试样 液体试样的化学组成容易发生变化，应立即 对其进行测试 应采取适当保存措施，以防止或减少在存放 期间试样的变化 保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学 稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。 采取这 些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水 解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长 短与待测物的稳定性及保存方法有关。下表所示 为几种常见的保存方法 n根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）； 用水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水 、城市污水） n根据分析项目要求 n采样多变性：河水上、中、下（大河：左右 两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）； 湖水-从四周入口、湖心和出口采样；海水-粗分 为近岸和远岸；生活污水-与作息时间和季节性食 物种类有关；工业废水-与产品和工艺过程及排放 时间有关 n水样的保存和予处理 对于不同测定项目，采 用不同目的的保存方法 水样 n用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸 附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶 胶中的非挥发性组分 n固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有 吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 n大气试样，根据被测组分在空气中存在的状 态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的 灵敏度，可用直接法或浓缩法取样 n贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因 密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下 等不同处采取部分试样后混匀 3 气体试样 采集气体物质装置 （a)小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器 静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将 气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析 仪连接 动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入管 道1/3直径处，面对气流方向 常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接 抽气泵，抽气取样 固体吸附法取样 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基 、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧 化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或 萃取法解脱，或与GC连接检测 对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样， 过滤式最普遍-采用玻璃纤维素纤维(0.3 mm)过滤 大气试样 其组成因部位和时季不同而有较大差异 采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶 段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时 性和部位典型性 鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析， 生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、 氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳 定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析 4 生物试样 生物样品中药残留测定样品 生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋 奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一 个完整的解剖部分 储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注 意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃 易吸附碱性物质 固体样品制备除一般程序外，还有离心、过 滤、防腐和抑制降解等 血样：血浆、血清、血液 尿样注意酸败和细菌污染， 4度冷藏和加入 氯仿或甲苯防腐 冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真 空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，2-3天 后冰全部升华 用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含 有易挥发组分的干燥 NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、 面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未 发现易挥发的As,Hg等损失，I有明显损失，Br在 酸性溶液中有损失 分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电 弧激发）和湿法分析 试样的分解：注意被测组分的保护 常用方法：溶解法和熔融法 对有机试样,灰化法和湿式消化法 2.2 试样的分解 常用溶剂为水、酸、碱及混酸等， 酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷 酸； 混酸有王水、红酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸 、HF+硝酸等； NaOH溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧 化物 1 溶解法（湿法分解） 熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与 KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱 性氧化物反应。 NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解 大多酸性矿物 2 熔融法 熔剂试样 坩埚材料 碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、 磷酸盐、氟化物等 铂 氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银 过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑 钨矿、锆英石等） 锆、镍、墨 铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、TFE、铂 KHSO4与K2S2O7铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、铂 KHF2与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银 偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣 等 石墨，铂 又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使 试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用 MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂 用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO 的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时 熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完 全，反应产生的气体容易逸出。 碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔 剂与试样混匀置于鉄(或者镍) 坩埚内，在750- 800左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的 测定等。 3 半熔法 适于分解有机物或生物试样，以便测定其中 的金属元素、硫及卤素元素的含量。 将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为 400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用， 燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐 酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器 中 氧瓶燃烧法 4 干式灰化法 低温灰化法 用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离 基的 活性很强，能在低温下（100）分解有机 物和生物物质 干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量 试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法 简便 缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿 壁上玷附金属而造成损失 将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧 瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发 ，最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内 进行回流，溶液变为透明 用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸 的混合物进行消化，能收到更好的效果 湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入 试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂 5 湿式灰化法 高压分解技术 置于 将试样和试剂密封反应 器（PTFE)中加热，高温高压，酸活性增强 提高了酸分解能力，酸用量少 有效防止易挥发元素损失 污染小 对试样粒度大小要求不严格（1mm左右） 缺点：温度小于250 ；样重小；难分解试 样可能不完全；密封 微波（0.75-3.75mm)辅助消解法 利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试 样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频 磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这 两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔) 解 微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温 ，加热效率高 微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度 和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥 发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的损失 微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用 于难熔无机材料的分解 试样分解最好结合干扰组分的分离，