硫酸盐浆厂粗塔罗油精制方案探讨.doc

硫酸盐浆厂粗塔罗油精制方案探讨吴俊成摘要：扼要介绍了硫酸盐松木制浆厂的副产品粗塔罗油的组成、用途及精制方案，并着重对各种精制工艺方案进行对比，供决策时选择。关键词：粗塔罗油蒸馏间歇蒸馏连续精馏The CTO Fractionating Plans for the Kraft Pulp MillWu Juncheng(Fujian Qingshan Paper Industry Co.Ltd., Fujian Province,365506)ABSTRACT：This paper briefly introduced the composition, application and fractionating plans of crude tall oil (CTO), a by-product of the kraft pulp mill. A comparison was made in several fractionating plans.KEYWORDS：CTO (crude tall oil), distillation, batch distillation, continuous fractionation粗塔罗油是硫酸盐松木制浆厂的副产品之一。在硫酸盐法制浆中，木材中的油脂和树脂成分，由于碱的作用而变成皂，溶解在黑液中，同时中性油也被抽出溶解于皂液中，这就是硫酸盐皂。当黑液浓缩到一定浓度时，硫酸盐皂就浮在黑液上面，将其分离出来并用酸分解后，即可得到粗塔罗油。粗塔罗油的主要成分为树脂酸、脂肪酸及中性物，经分离后即可得到浮油松香、浮油脂肪酸、浮油沥青、蒸馏浮油和头油，是松香和脂肪酸的三大来源之一。由于粗塔罗油具有颜色深、有恶臭等一系列缺点，因此不能得到广泛的应用。若进行精制或进一步将木浆浮油分离出树脂酸、脂肪酸等产品，则能得到更为广泛的利用。我国近几年随着经济的发展，以松木为原料的制浆造纸行业已得到迅速发展，粗塔罗油的产量也迅速提高。目前国内的粗塔罗油大部分直接销售，经济效益极低。粗塔罗油作为松香和脂肪酸的重要来源之一，如何充分利用这一资源优势，生产出优质产品，已逐步引起国内部分人士的重视。为此，青山纸业股份有限公司的决策者们拟利用自身粗塔罗油产量高的优势，投资粗塔罗油精加工行业，并逐步进行深加工。下面就粗塔罗油的组成、用途、精制方法作一介绍，并进行简单的经济分析。1粗塔罗油的组成粗塔罗油为深色(由暗红到暗棕色)粘稠液体，有恶臭和苦味，不溶于水。在20时，相对密度为0.9930.997，折射率n60D为1.4981.506。粗塔罗油是树脂酸、脂肪酸、中性物的混合物。各成分的含量因树种、气候、树龄、蒸煮条件、分离条件的不同而异。树脂酸：是分子式C20H30O2的各种异构酸和歧化产品的混合物。据分析，浮油中含有下列树脂酸：左旋海松酸(痕量)、新枞酸、长叶松酸、枞酸、海松酸、异海松酸及歧化产品脱氢枞酸、二氢枞酸和四氢枞酸。脂肪酸：脂肪酸的成分比较复杂，包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸中有月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、二十四烷酸等，其中主要是棕榈酸；不饱和脂肪酸中有油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸等，其中以油酸、亚油酸为主。中性物：中性物质中含有植物甾醇、高分子脂肪醇和烃。2用途如前所述，因粗塔罗油具有颜色深、有恶臭等缺点，严重限制了它的应用范围。若对它进行精制，进一步分离出浮油松香、浮油脂肪酸、浮油沥青等有效成分则应用范围大大提高。浮油松香：浮油松香的结构与脂松香相似，用途与脂松香基本相同。主要用于造纸施胶剂、肥皂、油墨、油漆、涂料、树脂等部门。若进一步加工成改性松香或浮油松香衍生物，将扩大其应用领域。浮油脂肪酸：主要成分为油酸和亚油酸，广泛用于增塑剂、液体肥皂、合成洗涤剂、消泡剂等。浮油沥青主要由高沸点的中性物组成，除用于粘合剂、油墨、油漆、涂料等部门外，还可提取-谷甾醇代替胆甾酸用于制造各种抗动脉硬化药品和维生素等。头油的主要成分为低沸点的脂肪酸和中性物，主要用于阻蚀剂、涂料、铸造模油等领域。3工艺方案选择3.1粗塔罗的精制方法造纸工业发达的欧美国家早在20年代就有了硫酸盐法松木制浆造纸工艺，且在3040年代得到了迅速发展，同时对造纸副产品粗塔罗油的研究也开展得很早，尤其在粗塔罗油的精制、分离方面，作了大量工作。从总体来说，粗塔罗油的精制、分离主要有以下几种方法：碱金属氢氧化物分级皂化法；部分酯化分离法；溶剂萃取法；吸附法；蒸馏法。其中前4种方法均存在精制过程复杂而繁琐，产品质量差，成本高以及分离效果不理想，难以得到纯度较高的松香和脂肪酸产品等诸多缺点而未得到推广应用。蒸馏法则克服了前几种方法的不足，操作简单，成本低，产品质量好，使该方法得到了广泛的应用。3.2蒸馏工艺的选择由于塔罗油中的各主要成分对高温都比较敏感，树脂酸在260下长期加热时会发生脱羧现象，放出CO2而形成碳氢化合物。脂肪酸与树脂酸相比则较稳定，在270下还不会发生分解，但在高温下能发生聚合作用。当温度达到200以上时，脂肪酸能与塔罗油中存在的高分子脂肪醇、甾醇产生酯化作用，形成不挥发的酯类，导致塔罗油蒸馏时，不皂化物和沥青含量的增加。为此粗塔罗油蒸馏需要在真空条件下进行，并要求蒸馏塔的上、下部压差要小，蒸馏温度要低，蒸馏速度要快。常见的减压蒸馏方法有两种：间歇蒸馏和连续蒸馏。间歇蒸馏只有一个蒸馏塔，操作简便，工艺生产稳定，设备数量少，维护费用低，对原料组成的波动影响不大，但生产能力小，操作时间长，浮油长期受热，易发生分解或聚合反应。连续蒸馏具有生产能力大，蒸馏时间短，能缩短浮油中各组分的受热时间，从而减少了沥青的形成，提高了松香和脂肪酸的得率，但要求原料组成相对稳定，在生产规模比较大的情况下可降低设备投资。但是从连续蒸馏设备中得到的树脂酸和脂肪酸也不是高浓度的，只有通过精馏才能得到纯净的高浓度的树脂酸和脂肪酸产品。粗塔罗油连续精馏有两种不同的方法：一种是先从粗塔罗油中除去沥青，后将树脂酸、脂肪酸及轻馏分分离，这种方法叫解吸-精馏法；另一种是先蒸去轻馏分，再蒸去脂肪酸，最后从含有树脂酸和沥青的浮残中分离出树脂酸，这种方法叫精馏-解吸法。由于精馏-解吸法加长了树脂酸、脂肪酸与醇类组分的受热时间，会产生更多的高沸点组分，使得沥青含量大大增加。因此目前工业上大都采用解吸-精馏法进行粗塔罗油的精馏。3.3脱沥青方法的选择从浮油中脱除沥青的方法有三种：第一种是在常压下采用汽提塔脱去沥青；第二种是采用两个再沸降膜蒸发器脱除沥青；第三种是采用高真空的高效填料塔去除沥青。三种方法工业上均有采用，但各有优缺点。汽提塔需要耗用大量的蒸汽，能耗大，蒸汽会带出浮油中的许多有气味成分而造成环境污染，由于没有回流，对轻、重中性物的分离效率不高，甾醇等一些高沸点中性物会带进松香塔而残留于松香中。由于没有精馏，不能有效地从沥青中回收树脂酸。采用再沸降膜蒸发器，蒸馏时间短，脂肪酸和树脂酸的回收率较高，但脱沥青的效果一般，由于物料粘度较大，易在成膜后引起局部过热，甚至易发生焦化现象，直接影响到产品的质量。而采用高真空的高效填料塔既不需要大量的蒸汽，同时可把沥青脱除的较干净，产品质量较好，但蒸馏时间相对较长，沥青量略有增加。3.4浮油精馏流程的选择对脱除沥青后的粗塔罗油普遍采用三塔制进一步分离各组分而得到产品，常用的流程有三种：流程1，脱除沥青后的浮油进入精馏塔1，初分成富含树脂酸和富含脂肪酸的两部分。富含脂肪酸部分进入精馏塔2，从塔顶得到头油，从塔釜得到脂肪酸。富含树脂酸部分进入精馏塔3，从塔顶蒸出蒸馏浮油，从塔釜得到松香，蒸馏浮油送回精馏塔1进行再分馏。但由于蒸馏浮油的沸点高，给分离造成一定的困难。另外，从精馏塔2得到的脂肪酸产品中树脂酸含量较高，不能得到高纯度的脂肪酸产品。图1流程1示意图流程2，脱除沥青后的浮油进入精馏塔1，从塔顶蒸出粗脂肪酸，产品松香则从塔釜抽出。精脂肪酸进入精馏塔2的中部，从塔顶蒸出轻馏分和脂肪酸的混合物，塔釜得到蒸馏浮油。轻馏分和脂肪酸的混合物进入精馏塔3，塔顶蒸出头油，塔釜得到脂肪酸产品。图2流程2示意图流程3，脱除沥青后的浮油进入精馏塔1，从塔顶蒸出粗脂肪酸，从塔釜得到成品松香。粗脂肪酸进入精馏塔2，从塔顶蒸出头油，塔釜得到的富含有一定量树脂酸的脂肪酸进入精馏塔3，从精馏塔3的塔顶蒸出脂肪酸产品，从塔釜得到蒸馏浮油。图3流程3示意图在上述三种流程中，流程2与3较流程1好，产品的质量较高。流程3与流程2相比，头馏分只需经过一次冷凝，而在流程2中，头馏分要经过两次冷凝过程，所以流程3的能耗要小得多，生产成本相对较低。此外，脂肪酸在高温下会发生聚合作用生成高沸点组分，这部分组分可在流程3的精馏塔3中加以除去，得到的脂肪酸产品的纯度相对较高，所以说流程3比流程2好，能得到高质量的脂肪酸产品。流程3也可满足生产不同型号蒸馏浮油产品的要求。目前美国普遍采用流程3的工艺路线，在其它国家也得到广泛采用。3.5流程选择通过以上分析，针对青山纸业股份有限公司粗塔罗油的组成特点，建议选择如下的连续精馏流程。图4连续精馏流程4项目规模和产品方案考虑到青山纸业和青州纸厂现有粗塔罗油产量约为每年8000t，为此拟定生产规模为年处理10000t粗塔罗油，主要产品为塔罗松香、塔罗油脂肪酸、塔罗油沥青、头油，同时根据市场需要，也可生产蒸馏塔罗油。5投资估算根据上述工艺流程，估算总投资如下：(1)生产设备460万元(2)管道、阀门90万元(3)仪表、自控60万元(4)电工器材15万元(5)保温材料14万元(6)土建、安装280万元(7)化验仪器30万元(8)设计、调试、培训75万元(9)不可预见费45万元合计 1069万元6经济分析与结论.产量与产值估算得率/%产量/t.a-1单价/元.t-1产值/万元.a-1塔罗油松香50500050002500塔罗油脂肪酸15150070001050塔罗油沥青1919001000190头油1111003000330合计95004070.成本分析金额/万元.a-1粗塔罗油2900水、电、煤、导热油240设备折旧110管理费220工资及其它70合计3540.毛利估算毛利=年产值-年成本=4070-3540=530(万元).税金(以增值税17%计)年税金=(年产值-年