吉林大学结构化学物质结构.ppt

结构化学(物质结构) Structural Chemistry (Matter Structure) 温一航 浙江师范大学化学与生命科学学院661081) E-mail: 1.周公度,段连运 结构化学基础(第三版) 北京大学出 版社 2002. 2.李炳瑞 结构化学 高等教育出版社 2004. 3.张季爽,申成 基础结构化学(第二版),科学出版社 2006. 4.江元生 结构化学高等教育出版社 1997. 5.徐光宪,王祥云物质结构(第二版),高等教育出版社 1987. 主要参考书: 物理知识：光的干涉、衍射， 原子物理学 等 数学知识：线性代数、高等数学 等 绪论 一、结构化学的研究内容 结构化学是研究原子、分子、晶体结构(微观 )及它们和性质(宏观)之间关系的一门学科。具体 地说是研究原子、分子和晶体中的更基本的质点( 电子)运动状态及其相互作用,从而提供物理性能和 化学性质等方面的信息。由此可见，结构化学自然 成为化学科学的理论基础和核心部分之一。 二、结构化学探讨的问题 物质是由分子组成，而分子是由哪些更基 本的质点构成？ 它们是怎样构成的？（什么作用力使之形 成分子）； 这些质点在构成原子、分子时，起什么作 用？（质点的运动和相互作用规律如何？） ； 原子形成分子时，一个原子与其他原子 的结合是有选择的、数量是有限制的，为 什么表现出“选择性”和“饱和性”？ 原子组成分子时是怎样控制分子结构（ 几何结构和电子结构）？这些结构对其物 理与化学性质有何影响？ “结构结构” ” 包含两层包含两层意义意义： 电子结构电子结构 原子、分子中电子 的运动状态、能级和相 互作用规律。 几何结构几何结构 分子空间构架，特别 是分子（晶体）中原子 在空间排布的对称性。 结构化学课程是：结构化学课程是：“化学键理论化学键理论”课程课程 对物质结构来讲：对物质结构来讲： 不同的几何结构来自于不同的电子结 构，有稳定的电子结构就有稳定的几何结 构。 Chapter 1 Introduction to Quantum Mechanics 第一章 量子力学基础 经典物理学: Newton 运动力学; Maxwell 电磁场理论; Gibbs 热力学; Boltzmann的统计力学 20世纪三大科学发现相对论、量子力学、DNA双螺旋结构 19001900年以前，物理学的发展处于经典物理学经典物理学(classical (classical physics)physics)阶段,并取得了巨大的成就。 传统观念和传统观念和 经典理论经典理论 不能解释不能解释实实 验新发现验新发现 解释实验且为解释实验且为 其他实验证实其他实验证实 新观念新观念 新假设新假设 为世人接受的新 观念和新理论 修修 正正 第一个实验第一个实验黑体辐射黑体辐射(blackbody radiation)(blackbody radiation) ： 黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心 金属球近似于黑体。黑体是理想化模型。黑体并不一定呈黑色。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 第一节 经典物理学的困难和量子力学的诞生 黑体模型 一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用 黑体在不同温度下辐射的能量分布曲线 经典理论与实验 事实间的矛盾： 经典电磁理论假定， 黑体辐射是由黑体中带 电粒子的振动发出的， 按经典热力学和统计力 学理论，计算所得的黑 体辐射能量随波长变化 的分布曲线，与实验所 得曲线明显不符。 按经典理论只能得出能 量随波长单调变化的曲线 随着温度升高，辐射总能量急剧增 加，最大强度蓝移。 热辐射的理论公式与实验比较 (2) Wien 公式 (热力学+假定) (1) Rayleigh-Jeans公式 (电动力学+统计力学) Wien（维恩）曲线 能 量 波长 实验曲线 Rayleigh- Jeans（瑞 利金斯 ）曲线 黑体辐射能量分布曲线 Rayleigh-Jeans把分子物理学中能 量按自由度均分原则用到电磁辐 射上，按其公式计算所得结果在 长波处比较接近实验曲线。它在 短波部分引出了 “紫外灾变”，即 波长变短时辐射的能量密度趋于 无穷大,而不象实验结果那样趋于 零. Wien假定辐射波长的分布与 Maxwell分子速度分布类似，计算结 果在短波处与实验较接近。 经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。 (3) Planck公式 n是整数,称为量子数quantum number h=6.62610-34 J.S,称Planck常数 1900年,普朗克(Planck)提出“量子论 ”(quantum) ：主张黑体由不同频率的谐 振子组成，振子能量有不连续性，每个 谐振子的能量总是按某个“能量子0”的 整数倍变化。 公式公式： M.Planck (1858-1947) 这一重要事件后来 被认为是量子革命 的开端. Planck为此 获1918年诺贝尔物 理学奖. 黑体辐射公式： RayleighJeans方程 当很大时， 普朗克量子假说的提出，普朗克量子假说的提出，标志着标志着量子论量子论的诞生的诞生， 否定了否定了“一切自然过程都是连续的一切自然过程都是连续的”的观点，成的观点，成 为为“2020世纪整个物理学研究的基础世纪整个物理学研究的基础”( (爱因斯爱因斯 坦坦) ) Wien方程 当很小时， 第二个实验第二个实验光电效应光电效应( (photoelectric effectphotoelectric effect) )： 光电效应光电效应 (光源打开后,电流表指针偏转) 光电效应实验装置图 （2）发射电子与入射光强度无关，只要入射光的频 率 0 ，即使弱光照射，也会有电子发射。增加 光强只是使光电子数增加。 （3）发射电子的动能与入射光频率（ 0 ）呈线 性关系。 有如下实验事实：有如下实验事实： （1）不同金属片有不同固定的频率0 （称为临阈频 率），只有入射光的频率 0时，才能发射出电 子。当频率小于某频率0时，无论光强多大，照射 时间多长都不会发生光电效应。 光的电磁波理论认为，光的能量由光的强度 决定，光强越强，金属片发射出的光电子动 能也越大，而不是光电子动能与光强无关。 只要光强足够强，那么光电效应理应对各种 频率的光都发生，而不应具有极限频率0。 按经典物理学理论 结论与实验事实相反结论与实验事实相反! ! 1905年,爱因斯坦(Einstein)第一个意识到Planck量子假 设的革命性意义，并进一步发展了普朗克的能量子概念 ，大胆地提出光量子假设(光子说,photon)： （1）光为一束以光速c行进的光子流，每一种频率的光其能 量都有一个最小单位，称为光子。光的能量是不连续的（量 子化的） （2）光子有质量 m = h/c2(m0=0) (E=mc2) （3）光子有动量 p = h/ （p=mv=mc=mc2/c=h/c=h/ ） （5）光子与电子碰撞时能量守恒与动量守恒 。 “光子说”表明了光不仅有波动性，且有微粒 性，这就是光的波粒二象性(wave-particle duality) 思想。 （4）光强决定于光子密度, = dn/d = h , p = h / Einstein关系式Einstein equation Albert Einstein (1879-1955) 光子能量: E=h 光子动量: p=h/ 光电效应方程: mv2/2 =h-W (为入射光的波长, W为金属的功函数, m和v为光电子的质量和速度) 光频率 光电子动能mv 2/2 斜率为h 第三个实验第三个实验氢原子光谱氢原子光谱(atom spectrum)(atom spectrum)： 利用高能粒子对原子进行轰击。 观测在外界激发下（电火花、电弧等方法） 原子所发射的光辐射。 元素的原子被激发时，能受激而发光，形成光 源。将它的辐射线通过狭缝或棱镜，可以分解 为许多不连续的明亮的线条，称为原子光谱。 研究原子的结构及其规律常用的实验方法 氢原子激发后会发出光来，测其波长，得到原子光谱。 Rydberg公式： 656.3486.1434.1 nm 410.2 n2 n1, n1、n2为正整数 Rydberg 常数(= 1.09677576107m-1) Balmer公式： n=3、4、5、 Brackett线系 Pfund线系 n2n11 Lyman线系 Paschen线系 Balmer线系 氢原子光谱五个线系 问题： 原子光谱怎样产生的？ 为什么是分立的光谱？ 与原子结构有什么关系？ 当时有关原子的结构的知识 原子由电子和带正电的部分组成。 原子为电中性。 电子的质量比原子的质量小得多，如氢原子中 电子的质量仅为氢原子的1/1836。 问题： 电子为什么不与正电荷“融合”？ 不能解释氢原子光谱的谱线系 与其它许多实验事实不符（粒子散射实验） 正电荷和原子质量均匀分布在球体内。电子浸于 此球体，并可在球内运动。球内正、负电荷相等 ，呈电中性。(称“葡萄干布丁”模型或者“西 瓜”模型) Thomson原子结构模型 粒子通过金属而基本不发生明显的偏离。 只有非常少的粒子发生偏离。 约0.01%的粒子直接反弹回来。 Rutherford用粒子轰击原子 原子内大部分是空的。 原子中有一核集中了原子的几乎所有质量和全 部正电荷，其半径却非常小。计算出原子半径为 1.610-10m，而原子核半径仅为310-14m。 推论 原子中心有一带正电的原子核，它几乎集中了原 子的全部质量，其大小与整个原子相比是很小的。 电子围绕原子核旋转。 对于中性原子，原子核的 正电荷与其周围的所有电子 的负电荷之和相等。 Rutherford关于原子结构的“行星模型” 问题：问题： 按经典物理学，绕核 急速旋转的电子必定要连 续地发射辐射能，直到电 子落入原子核，这种“湮 灭”与原子的稳定不符。 并且，行星模型中的电子应发出连续的电磁波辐 射，观察到的原子光谱应是连续的带状光谱,与 “条形码”不符! 但事实上,原子是稳定的,如下示意图 表明：表明：在原子内，电子与核之间的各种吸引与排斥作用，与宏 观质点的运动有质的差异，单用经典物理学的规律无法说明， 必须以一种新的力学理论(量子力学)来加以研究。 玻尔玻尔(Bohr)(Bohr)理论理论 （1）定态(stationary state)规则: 能量不随 时间改变的状态，即原子处于定态不辐射 能量。基态(ground state), 激发态(excited state) 1913年，丹麦物理学家玻尔综合了普 朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢 瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔理 论： （2）频率规则： （3）角动量量子化规则： 1922年, Bohr 获诺贝尔物理 学奖. Niels Bohr (1885-1962) （10-10m） Bohr理论对氢原子光谱的解释 在定态中，绕核运动的电子的离心力与静电引力相平衡： 电子的角动量： +e -e r 总能量动能 势能 氢原子总能量E应为其动能和势能之和： 不能解释氢光谱的谱线强度、光谱精细结 构、多电子原子的光谱现象。 其假设的平面轨道与电子围绕原子核呈球形 对称的现象不符。 未解释原子稳定存在的原因。 Bohr理论的局限性 Bohr理论本质上仍然属于经典力学范畴，只不过 附加上一些人为的量子化条件，也没有建立这种量子 化条件和电子本性及其运动现象之间的联系，所以称 之为旧的量子理论。 新的思考： 1）正确的原子结构究竟如何？ 2）微观物体的运动规律如何描述？ 3）物质的宏观与微观界限在哪里？ 怎样更深刻全面地反映微观世界的运动规律 ？微观粒子的二象性的发现导致了原子结构 的现代理论。 量子和量子化是微观世界的基本特征之一。 静止质量不为零的实物粒子(m00)-电 子、原子等微粒也具有波动性: 二. 实物微粒的波粒二象性 德布罗意假设德布罗意假设( (de de BrogliesBroglies Hypothesis) Hypothesis) : : 德布罗意关系式 粒子的能量 频率 粒子的动量 de de BrogliesBroglies波长 粒子的运动速度 L.V. de Broglie (1892-1987) 衍射束的方向性 d= d= 0.910.91 = = 5050 入射束 衍射束 晶体 戴维逊戴维逊革末革末( (Davission-GermerDavission-Germer) )实验实验 当一束50eV的电子垂直地射在镍单晶的表面上时，在和入 射束成50度角的方向上表现有反射出来最多的电子数。且实验 结果与德布罗意关系式结论很好符合。 物质波的实验证明: 1. 布拉格方程： 2. 德布罗依预言： = 1.67 = 1.65 汤姆逊电子实验汤姆逊电子实验 电子衍射实验电子衍射实验 例 对于一自由粒子,有人作如下推导: 请问错何处? 例1：（1）求以1.0106ms-1的速度运动的电子的波 长。 这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子 中电子运动的波动性显著的。 （2）求m=1.010-3kg的宏观粒子以v=1.010-2 ms-1的速度运动时的波长 这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。 例2：计算电子经过 和 的电压的加速 后的德布罗意波长。 解：加速的电子速度远小于光速 ，可用经典力学计算电子加速后 的动量： 问题： 物质波究竟是一种什么波？或 者说：具有波粒二象性的微观粒子， 它们遵循什么样的物理规律？ 实物微粒波代表的物理意义玻恩的统计解释 一个粒子不形成波，但大量粒子的衍射图揭示 出粒子运动的波性及其统计性。 几率波 微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的 Max Born (1882- 1970) 1 统计结果- 波动性 时间 2 34 瞬时作用- 粒子性 由电子衍射实验发现： (1) 用较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片; (2)若用很弱的电子流，让电子先后一个一个的到达底片，只要时间足 够长，也能得到同样的衍射结果。单个电子有粒子性，到达底片得 不到衍射图象，当电子数目足够多时，底片就显示出衍射图象。 环纹处，粒子出现的概 率大，环纹愈强，概率 愈大， 空白区，概率很小。 衍射图上并不能区分个别粒子的位置， 看到的是大量粒子的统计平均行为。 经典波描述某物理量在空间分布的周期变化， 而概率波描述微观粒子的概率分布； 对微粒行为来说：对微粒行为来说： (1)对大量微粒来说，衍射强度（即波的强度）大的 地方，粒子出现的数目多，衍射强度小的地方，粒 子出现的数目就少。 (2)对单个粒子而言，到达底片的位置不能准确预测 。但如用相同速度的粒子，在相同的条件下重复 多次相同的实验，也会出现衍强度大的地方出现 机会多，衍射强度小的地方出现的机会少的现象 。 可见，电子波性是和微粒行为的统计性相联系。 宏观粒子宏观粒子实物微粒实物微粒 粒子性粒子性 服从牛顿力 学，有可预测 的运动轨道 不服从牛顿 力学，无法预 测运动规律 波动性波动性 无波动性 有波动性，其 分布具有几 率性 1927年, W. K. Heisenberg提出了微观领 域的不确定原理(uncertainty principle): 有这样一些成对的可测量, 要同时测 定它们的任意精确值是不可能的. 其中一 个量被测得越精确, 其共轭量就变得越不 确定. 例如, 坐标与相应的动量分量、方位 角与动量矩等. 实物粒子具有波性,测不准原理是由 微粒本质决定的物理量间的相互关系,不 确定原理可以用不同的方式来阐述, 最容 易理解也最常用的是电子的单缝衍射实验 : 三、 波粒二象性的必然结果“不确定关系 ” W.K. Heisenberg (1901-1976) y e D O x P Q A O A C P psin 电子单缝衍射实验示意图 狭缝到底片的距离远大于狭 缝宽度, CPAP， sinOC/AO =/D 在p点的动量在x轴的分量就 是在该方向的不确定量 pxpsinp/D=h/D， 而坐标x的不确定量x即为 单缝宽度D xD, 所以 xpxh x px h 考虑二级以上衍射， C 在p点出现一级衍射极小的条件: 光程差OC等于半波长的整 数倍: 即OC=1/2 由更详细的计算可得以下关系式由更详细的计算可得以下关系式-测不准关系式: : 但是任一坐标与另一动量方向分量之间不受这种限制但是任一坐标与另一动量方向分量之间不受这种限制 注： “ ”= x “” = px 测不准关系表达测不准关系表达 粒子在某能级上存在的时间越短，该能级的不 确定度程度E就越大. 只有粒子在某能级上存在的 时间无限长，该能级才是完全确定的。 能量-时间不确定关系式 所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子 弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观 物体来说没有实际意义。 例1.一颗质量为10g 的子弹，具有200ms-1的速率， 若其动量的不确定范围为动量的0.01%(这在宏观范围 已十分精确)，则该子弹位置的不确定量范围为多大? 解: 子弹的动量 动量的不确定范围 由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围 我们知道原子大小的数量级为10-10m，电子则更小 。在这种情况下，电子位置的不确定范围比原子的大 小还要大几亿倍，可见企图精确地确定电子的位置和 动量已没有实际意义。 例2 . 一电子具有200ms-1的速率，动量的不确定 范围为动量的0.01%(这已经足够精确了)，则该电子的 位置不确定范围有多大? 解 : 电子的动量为 动量的不确定范围 由不确定关系式，得电子位置的不确定范围 量子力学为科学引进了不可避免的非预见 性或偶然性。 不确定性原理对我们世界观有非常深远的 影响。 不确定性原理使完全宿命论的宇宙模型的 梦想寿终正寝： 第二节 量子力学基本假设 量子力学是描述微观粒子运动规律的科学，量子力学的 基本原理是自然界的基本规律之一。 量子力学是从几个基本假设出发，推导出一些重要结论 ，用以解释和预测许多实验事实。 一、波函数和微观粒子的状态一、波函数和微观粒子的状态 假设1 对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函 数（x, y, z, t)来表示。是体系的状态函数，是体系中所有 粒子的坐标函数，也是时间函数。（x, y, z, t)决定了体系的 全部可测物理量. 在原子体系中，就是原子轨道 在分子体系中，就是分子轨道 定态波函数：不含时间的波函数(x,y,z),即能量和概率密度都不 随时间改变的态。本课程只讨论定态波函数。 一般为复数形式： fig，f和g均为坐标的实函数。 的 共轭复数*fig， *f2g2，因此*是实函数，且为 正值。为书写方便，常用2代替*。 由于由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所 以在该点附近找到粒子的几率正比于*(概率密度，电子云)， 用波函数描述的波为几率波。 几率：空间某点附近体积元d中电子出现的概率，即*d。 （x,y,z) 在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值，微 粒的波性通过的+、 反映出来，与光波相似。 的性质与其是奇、偶函数有关，波函数的奇、偶性是具有波 性微粒的重要性质，涉及微粒从一种状态跃迁至另一个状态的 几率性质等。 虽不是物理波，但是粒子运动状态的一种数学表示，可从中 得到体系状态的有关物理量和变化信息。 (波函数隐含着体系所有性质) 平方可积：即在整个空间的积分*d应为一有 限数，通常要求波函数归一化，即*d 1。 连续：即的值不会出现突跃，而且对x，y，z 的一级微商应是x，y，z的连续函数。从物理意义 上看，粒子在空间存在的频率应该是连续变化的。 符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优 波函数。 合格波函数的条件 单值：即在空间每一点只能有一个值；粒子在空 间某点出现的概率密度不可能既是这个值又是那个 值，而应该是单值的。 二、物理量和算符二、物理量和算符 假设2 微观体系的每个可测物理量都对应着 一个线性自轭算符。 算符：是将一个函数 u(x) 转变为另一个函数 v(x) 的 运算符号，如 u(x) = v(x) 。上式中的 就称为算 符或算子。如：+、-、 、 sin、log、d/dx 等都 是算符。 线性算符：(c11c22) (c11)(c22)=c11c22 自轭算符：1*1 d1(1 )*d 或1*2 d 2(1 )*d 力学量算符力学量算符 位置 x势能 V 动量的x轴分量px 动能 T=p2/2m 角动量的z轴分量 Mzxpyypx 总能量 E=T+V 线性自轭算符：既是线性算符又是自轭算符的算符 。量子力学中每一个可观测的力学量均对应着一个线 性自轭算符，自轭性是测量值为实数之必须，线性是 态叠加原理之要求。 算符和波函数的关系是一种数学关系，通过算 符的运算可获得有关微观体系的各种信息，利用算 符和波函数能正确地描述微观体系的状态和性质。 三、 本征态、本征值和Schrdinger方程 假设3 如果某一力学量A的算符作用于某一状态函数 后，等于某一常数a乘以 a 本征方程 算符 本征函数 本征值 处于本征态的力学量A具有确定的值a 若一个本征值对应一个本征态 非简并 若一个本征值对应g个本征态 g重简并 d/d x = d a exp(-ax)/d x = - a2exp(-ax) = (- a)a exp(-ax) = (- a) 本征值为 a 例题1 ：= a exp(-ax)是算符 d/d x 的本征函数， 求本征值 。 例题2 ：= a exp (-ax)是算符d2/dx2的本征函数 , 求本征值。 d2/dx2 = d2 a exp (-ax) / dx2 = - a2 d exp (-ax) / d x = a3exp (-ax) = a2a exp (-ax) = a2 本征值为a2 自轭算符的本征值一定为实数 自轭算符的本征函数组形成正交归一的函数组 正交 归一 a，两边取复共轭，得，()*a*，由此二式可得 ： *()da* d，()*da*d 由自轭算符的定义式知， * d(*)d 故，a* da*d，即 aa*，所以，a为实数。 *证明属于不同本征值的本征函数正交 根据自轭算符定义 力学量算符的用途：力学量算符的用途： (1) 如果某个算符作用到波函数上，得到的新函数是一个 常数与原来函数之积，那么该力学量有确定值。 例：求函数 的动能值， (2) 如果该函数非此算符的本征函数，那么我们可以根据 例：求函数 的平均坐标 薛定谔（Schrdinger）方程（波动方程）是量子 力学的一个基本方程，是从体系的能量算符出发， 得到如下表示： 总能量 定态波函数 Hamilton算符 或： 薛定谔方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程 定态Schrdinger方程的意义: 表示一质量为m 的粒子，它处于位能为V的力场中运 动所遵守的运动方程 其每一个定态可以用满足这个方程合理解的波函数来 描述，与每一个i相应的常数Ei就是微粒处在定态时的 能量 。2 d就是微粒出现在体积元d内的几率。 函数组i(i=1,2,3)形成正交归一函数组： 正交 归一 四、态叠加原理 假设4：若1，2 n为某一微观体系的可能状态 ，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。 组合系数ci的大小反映i贡献的多少， ci2表示i在中 所占百分数，若已归一化，则|ci|2=1 。为适应原子周 围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨 道(sp，sp2，sp3等)也是该原子中电子可能存在的状态。 本征态的力学量的平均值 设与1，2 n对应的本征值分别为a1，a2，an，当 体系处于状态并且已归一化时，可由下式计算力学量的平均 值a（对应于力学量A的实验测定值）： 非本征态的力学量的平均值 若状态函数不是力学量A的算符的本征态,当体系处于这个状 态时,a,但这时可用积分计算力学量的平均值： a*d 力学量的平均值 五、 Pauli不相容原理 假设5 在同一原子轨道或分子轨道上，至多 只能容纳两个电子，而且这两个电子的自 旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的 电子不能占据相同的轨道。 或者还可以说：描述多电子体系轨道运 动和自旋运动的完全波函数，对任意两粒 子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标）进 行交换，一定得反对称的波函数 电子自旋电子自旋: : 一些光谱实验表明光谱谱线在磁场中出现分裂现 象(塞曼Zeeman效应)，说明电子除轨道运动外还有其 他运动。物理学家后来提出电子自旋的假设,即电子 具有不依赖轨道运动的自旋运动，具有固定的角动量 和相应的磁矩。 完全波函数：完全波函数： 除了空间坐标（x,y,z）外，还包括自旋坐标（） 的完全波函数。对一个具有n个电子的体系，其完 全波函数为： = （x1, y1, z1, 1；xn, yn, zn, n） = （q1,qn） (1)全同粒子 微观粒子具有波性，全同粒子是不可分辨 的。 (q1,q2)= (q2,q1) + 对称函数; - 反对称函数 (2) 费米子(fermions):自旋量子数s为半整数倍,如电子、 质子、中子等)用反对称波函数描述; 玻色子(bosons): 自旋量子数s为整数，如光子、粒子、介子等)用对 称波函数描述。 若同一原子中有二个或以上电子的坐标相同 即: (1,1,3,)=-(1,1,3,),因此(1,1,3,)=0 (3)保里不相容原理保里不相容原理：一个多电子体系，两个自旋相同 的电子不能占据同一个轨道，即两个电子的量子数不 能完全相同。 (4)保里排斥原理保里排斥原理：一个多电子体系，自旋相同的电子 尽可能分开，远离。 实例实例在势箱中运动的粒子在势箱中运动的粒子 一维势箱(势阱）模型 V(x) V=0 X=0X=l VV IIIIII 一、方程的建立及其解 I和III区 =0 II区 此方程为二阶常系数线性齐次方程，其通解是： c1cos(82mE/h2)1/2x+c2sin(82mE/h2)1/2x (1) 根据品优波函数的连续性和单值性条件， x=0时，0 即 (0)c1cos(0)+c2sin(0)=0， 由此 c1=0 x=l时，(l)c2sin(82mE/h2)1/2l=0， c2不能为0 只能是(82mE/h2)1/2l=n n1,2,3, (n0)， En2h28ml2 n1,2,3, (能量量子化是求解过程中自 然得到的) 将c1=0和En2h28ml2 代入(1)，得 (x)c2sin(nx/l) C2可由归一化条件求出，因箱外0，所以 Enn2h28ml2 n1,2,3, 二、解的讨二、解的讨 论论 1 能 量: n , En *能量量子化是加边界条件后出现的,说明处于束缚状态 的体系的能量是量子化的,自由状态时没有量子化概念 n , En (1) 量子化(quantized): (3)离域效应(delocalization effect): (a)粒子的运动范围扩大,即l增大,则能量减小, E减小, 根据频率规则,吸收光谱的波长增大,出现红移现象 (b) l时, E0,能量连续,说明非束缚态时,能量是连续的 (c) m增大与l增大有相同的现象 (2) 零点能效应(zero-point energy effect): 这也是不确定原理的结论动能不为0 2. 2. 波函数波函数 + - n=4 n=3 n=2 n=1 n=3 n=2 n=1 + + + + - - E1 E2 E3 E4 1(x) 2(x) 32(x) 4(x) 42(x) 22(x) 12(x) 3(x) 一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度 n=4 (1) 箱中各点几率不同 (4) (4) 波函数的正交归一性：波函数的正交归一性： (2) 节点(node): 除边界外=0的点,节点数=n-1,节点数 愈多,能量愈高,波长愈短. *定态