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分 析 化 学 授课人：丁 杰 * 1 一、该课程学习的目的： 1.建立准确的“量”概念； 2.由“学会”过渡到“会学”和“会用” 。 分析化学概述 Date 2 二、什么是分析化学？ l化验！ l是眼睛、手段、工具！ l属实用性学科！ 分析化学概述 Q M Date 3 二、什么是分析化学？ l香烟里的尼古丁!? l食品里的防腐剂!? l酒的成分!? l生活、生产、研究方 方面面! 分析化学概述 Q M Date 4 三、分析的步骤 n问题提出 n设计分析方案 n采样 n样品预处理 n分析 n撰写报告 n研究结论 Q MDate 5 什么是分析化学？ l研究获得物质化学组成，结构信 息分析方法及相关理论的科学。 l化学中的信息科学，以降低系 统的不确定度为目的。! l是表征和量测的科学。 分析化学概述 Q M Date 6 四、分析化学的任务 lWhat 有什么(定性)？ lHow much有多少(定量) ？(化学 分析) l如何组合(结构)(仪器分析) l研究分析方法及有关理论(专业) Date 7 五、分析方法的分类 根据分析任务、分析对象、测定原 理、操作方法和具体要求的不同， 分析方法可分为许多种类。 1 定性分析、定量分析和结构分析 2 无机分析和有机分析 3 化学分析和仪器分析 4 常量分析、半微量分析和微量分 析 5 例行分析和仲裁分析 Date 8 四、分析方法的分类 方法 试样质 量（ mg) 试样体积 (mL) 常量分析100 10 半微量10100110 微量0.1100.011 超微量1%）、微量（0.01% -1%） 痕量（ 103 可换算为浓度 Date 17 2. 鉴定反应的选择性 选择性反应: 一种试剂只与为数不多的 离子起反应, 则这种反应称为选择性反 应。 特效反应: 如果试剂在一定条件下只与 混合物中一种离子起反应, 则选择性最 高, 称为该离子的特效反应。 Date 18 四、空白试验和对照试验 空白试验: 以蒸馏水代替试液, 在相 同条件下, 以相同的方法对同一种离子 进行鉴定, 以确定所用的试剂、蒸馏水 及器皿中是否含有被检离子。 对照试验: 即用已知离子溶液代替试 液, 在相同条件下进行鉴定的反应, 以 确定试剂是否失效, 反应条件的控制是 否得当。 Date 19 五、常见阳离子系统分析 硫化氢系统分组方案 此方法是以各阳离子的硫化物溶解性 差异为基础, 再根据各阳离子的氯化物 , 碳酸盐溶解性的不同, 以 HCl,H2S,(NH4)2S和(NH4)2CO3为组试剂将 常见的阳离子分成五个分析组。 Date 20 阳离子硫化氢系统分组表 Date 21 阳离子硫化氢系统分离步骤 Date 22 定量分析（化学分析） 包括滴定分析法和重量分析法 滴定分析法：将已知浓度的标准溶液，滴 加到待测物质溶液中，两者定量完成反应 ，根据用去的标准溶液的准确体积和浓度 计算出待测组分的含量。 按照发生的化学反应类型，可分为四种： 酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀 滴定 重量分析法：通过化学反应分离操作使试 样中的待测组分转化为一种化学组成恒定 的化合物，再称量该化合物的质量，从而 计算出待测组分的含量。 Date 23 滴定分析法 一、对化学反应的要求和滴定方式 1. 反应定量进行，且完全(转化率99.9%); 2. 快; 3. 有适当的方法确定终点(指示剂)。 直接 滴定 Cu2+ 返滴定: Al3+EDTA(过量) KMnO4 间接滴定：Ca2+ CaC2O4(s) H2C2O4 置换滴定：用K2Cr2O7标定Na2S2O3(+KI) Date 24 二、标准溶液和基准物质 标准溶液：具有准确浓度的溶液 1. 直接配制：K2Cr2O7 2. 标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4 基准物质： 1. 组成与化学式相符(H2C2O42H2O、NaCl ); 2. 纯度99.9%; 3. 稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等） 滴定分析法 Date 25 三、滴定分析中的量测 体积：容量瓶、移液管、滴定管 质量：分析天平 滴定分析法 Date 26 误差和数据的处理 公平、公正，实事求是 如何才能准呢？ 例：铜矿标样(12.06%)测定 平行测3次： 12.03, 12.02, 12.01(%)。 平均值12.02% 说明误差无时 不在，无处不 有 金首饰含金99.9 测量结果却为96.9 Date 27 系统误差和偶然误差 系统误差系统误差 (systematic error) 偶然误差偶然误差 (accidental error) 引起因素引起因素 出现情况出现情况 规律性规律性 影响影响 减免方法减免方法 固定因素固定因素偶然因素偶然因素 大小、方向固定大小、方向固定大小、方向不固定大小、方向不固定 重复出现重复出现随机出现随机出现 函数规律函数规律统计规律统计规律 加校正值校正加校正值校正增加平行测定次数控制增加平行测定次数控制 准确度精密度 Date 28 准确度与精密度 准确度表征测量值X与真实值T的符合程度。 用误差E表示准确度。 精密度表征平行测量值的相互符合程度。 用偏差d表示精密度。 Date 29 准确度高，精密度低 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低 例：甲、乙、丙、丁四位同学对同一铁标样(WFe=37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与 精密度。 Date 30 准确度与精密度的关系 1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。 精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件 结论：只有精密度和准确度都高的测量值才是可靠的 Date 31 绝对误差与相对误差的计算 物品 测量值(x)真值(T)绝对误差(E) 相对误差 (Er%) A0.2175g0.2173g B0.0217g0.0215g 0.0002g 0.0002g 0.1% 1% 当测量值的绝对误差恒定时，被测定的量越大， 相对误差越小，测定的准确性也就越高。 Date 32 课堂练习 滴定终点不在指示剂变色范围内，是属于 ( ) A系统误差、方法误差、恒定误差 B系统误差、试剂误差、比例误差 C系统误差、试剂误差、恒定误差 D随机误差 滴定时，操作者无意从锥形瓶中溅失少许试液， 属下列哪种误差？（ ） A操作误差 B方法误差 C偶然误差 D过失误差 A A D D Date 33 课堂练习 下列关于偶然误差的叙述正确的是（ ）。 A小误差出现的概率小 B正负误差出现的概率大致相等 C大误差出现的概率大 D大小误差出现的概率大致相等 下列关于准确度与精密度之间的关系叙述错误的是（ ）。 A准确度高一定要求精密度好 B精密度好准确度一定高 C精密度差准确度不大可能高 D精密度好是保证准确度高的前提条件 B B B B Date 34 有效数字及计算规则(自学) 实际上能测到的数字有效数字 除最后一位为可疑数字，其余的数字都是 确定的 记录测定结果时，只能保留一位可疑数 字。 有效数字的计算规则 数字修约规则 Date 35 有效数字及计算规则(自学) 看看下面各数的有效数字的位数: 1.0008 43181 五位有效数字 0.1000 10.98% 四位有效数字 0.0382 1.9810-10 三位有效数字 54 0.0040 二位有效数字 0.05 2105 一位有效数字 3600 100 位数模糊 PH=11.20对应于H+=6.310-12 二位有效 数字 Date 36 酸碱滴定法 要求： 1.掌握溶液中酸碱平衡关系，计算各组分的分布 系数； 2.掌握滴定曲线（H浓度变化规律）； 3.掌握酸碱指示剂指示终点的原理。 Date 37 酸碱滴定法 一、酸碱平衡体系各组分的分布 1、分布系数：某酸碱组分平衡浓度占其总浓度的 分数。 意义：定量表征各酸碱组分的分布情况 例：HAc溶液： HAc H Ac Date 38 酸碱滴定法 Ka一定时，HA和Ac-与pH 有关 pH，HA，Ac- pH pKa，HAc为主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa时，Ac-为 主 Date 39 酸碱滴定法 2、物料平衡、电荷平衡、质子条件 物料平衡质量守恒（mass balance equation) 平衡体系中，某组分总浓度等于有关组分浓度 之和。 例： C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 电荷平衡电中性原则（charge balance equation) 体系中正离子总电荷数等于负离子总电荷数。 例： C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH- Date 40 酸碱滴定法 质子平衡式 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到 的质子数 目的：为得到H+与有关组分浓度的平衡关系式 。 方法： 由物料平衡和电荷平衡关系处理得到（自己归 纳） 由得失质子关系零水准法得到 技巧：选择大量存在并与质子转移直接有关的 酸碱组分作为参考。 例：NaH2PO4 零水准：H2PO4、H2O Date 41 酸碱滴定法 3、一元酸碱溶液pH计算 一元酸(HA)溶液的质子条件式是： H+ = A- + OH- 设酸浓度为Ca。若HA为强酸，则A-的分布 系数A- =1， A- = Ca，而OH-=KW/H+， 代入质子条件式有： Date 42 酸碱滴定法 若HA为弱酸，质子条件式 H+ = A- + OH- 且CA-HA， OH-=KW/H+，KaH+A-/HA 代入质子条件式： Date 43 酸碱滴定法 二、酸碱指示剂 了解缓酸碱指示剂的作用原理，变色的pH范围以及 常用酸碱指示剂 。 1、酸碱指示剂作用原理 组成为弱的有机酸碱，酸式体和碱式体颜色明显不同 当溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化 图示 Date 44 无色 Date 45 酸碱滴定法 2、酸碱指示剂变色范围 HIn H + + In - 讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色 指示剂理论变色范围 pH = p Kin 1 指示剂理论变色点 pH = p Kin ，In- =HIn 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 Date 46 酸碱滴定法 3、常见酸碱指示剂 pKpK a a 理论范围理论范围 实际范围实际范围 甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.43.4 2.44.4 3.14.4 甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.25.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.09.1 8.110.1 8.010.0 Date 47 酸碱滴定法 三、酸碱滴定基本原理 问题：强碱滴定强酸，终点（等当点）PH=7，为什么可 用酚酞（变色点9.1)指示终点？ 滴定曲线：PHV关系图 (一)强酸与强碱的滴定 NaOH滴定HCl 若 CNaOH=CHCl=0.1000mol/L，VHCl=20.00ml 1.滴定前： 溶液pH完全取决于HCl pH=1.00 Date 48 酸碱滴定法 2.等当点前 VHClVNaOH 溶液pH取决于剩余HCl浓度 H+=CHCl 当V=19.98ml(误差-0.1%) Date 49 酸碱滴定法 3.等当点： VHCl=VNaOH 此时溶液的H+主要来自水的离解 pH=7.00 4.等当点后 VHClVNaOH 未反应的HAc与反应生成的NaAc形成缓冲 体系 VNaOH=19.98ml时(相对误差为-0.1%)，代入上式 PH7.74 Date 53 酸碱滴定法 3.等当点： VHAc=VNaOH HAc与NaOH完全反应生成了NaAc，溶液的pH由其 水解所决定，即 4.等当点后 VHAcVNaOH 当VNaOH=20.02ml(误差+0.1%) 溶液pH由过量NaOH决定。 Date 54 酸碱滴定法 滴定曲线的特点： （1）pH值起点高