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第十章 电化学基础和氧化还原平衡 10.2 电解质溶液的导电机理 10.1 氧化还原反应与方程式的配平 10.4 能斯特方程和电极反应的电势 10.3 原电池和电极反应的标准电势 10.5 电极反应的电势的应用 10.7 元素电势图及其应用 10.6 电动势与 及 的关系 要求 本章学习的主要要求为： 1.能够熟练地应用离子-电子法配平方程式 。 2.掌握基本概念：电导、电导率、摩尔电导 率、法拉第定律、可逆电池、电极电势、 电极的极化、过电势；对迁移数、离子平 均活度和平均活度系数、离子独立运动定 律、德拜休克尔极限理论等概念有所了 解，能够进行有关的计算。 10.1.1 10.1.1 氧化还原反应氧化还原反应 1. 氧化值的概念 定义：根据“国际纯化学和应用化学联合会”（IUPAC） 的定义，氧化值指化合物中各原子的形式电荷数。 氧化值的确定原则： （1）单质：元素的氧化值 = 0 （2）离子型化合物：元素的氧化值 = 离子所带的电荷 （3）共价型化合物：假定共价键断裂，电子对完全转移 给电负性强的元素，此时原子所带形式电荷数 = 元素的 氧化值。 （4）在任何化合物中，所有元素氧化值的代数和等于0 （5）在多原子离子中，所有元素氧化值的代数和等于离子 的电荷。 （6）氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1， 如NaH （7）氧的氧化数一般为(-2)，例外有-1、+1、+2等 ， 在过氧化物中为 -1，如Na2O2 ，在超氧化物中 为-0.5，如 KO2 ，在氧的氟化物中为 +1或 +2，如 O2F2和OF2中 （8）氧化数可以是分数Fe3O4(Fe2O3FeO)，Fe的氧 化数为8/3，可见是平均氧化数 Question 什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？ 氧化数Oxidation number、化合价valence、 化学键数chemical bond number 化合价是用整数来表示的元素原子的性 质（成键数），如NN、NH3、 O=O、 H2O、 SF6(共价键)，但对一些化合物Na2S2O3、CrO5 、CaF2、Fe3O4、C6H6等化合物中化合价难以 描述和定量，而氧化数的出现能灵活而实际的 描述在化合物原子所处的状态。 10.1.1 10.1.1 氧化还原反应氧化还原反应 2. 氧化还原反应的基本概念 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 氧化值升高，-2e 氧化值降低，+2e (1) 一切失去电子而元素氧化值升高的反应称为氧化反应 ，发生氧化反应的是还原剂（失去电子） (2) 一切得到电子而元素氧化值降低的反应称为还原反应 ，发生还原反应的是氧化剂（得到电子） 所以在上述反应中，Zn是还原剂，被氧化；Cu2+是 氧化剂，被还原。 10.1.1 氧化还原反应 3. 氧化还原反应的特征 （1）任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成，一 个是氧化半反应，一个是还原半反应。 （2）氧化和还原总是同时发生，相互依存。 （3）氧化剂和还原剂是相对而言的。当一种元素有多种 氧化值时(以S 元素为例) ： 最高氧化值 强氧化剂 (浓H2SO4) 最低氧化值 强还原剂 (H2S ) 氧化值居中时 物质既有氧化性又有还原性 (SO2) 此外，同一物质在同一反应中既可作氧化剂，又可作 还原剂，这样的反应称为歧化反应（或自氧化还原反应） 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平 1. 氧化值法 配平原则：氧化剂中元素氧化值降低的总数与还原剂中元 素氧化值升高的总数相等。（即电子得失总数相等） KMnO4+ H2SO4+ H2O2K2SO4+ MnSO4+ H2O+ O2235285 2KMnO4+3H2SO4+3H2O2K2SO4+2MnSO4+6H2O+4O2 2KMnO4+3H2SO4+7H2O2K2SO4+2MnSO4+10H2O+6O2 配平步骤 ： (1) 写出完整的化学反应式，标出氧化值有变化的 元素，计算出反应前后氧化值的变化。 (2) 根据元素氧化值的升高和降低总数必须相等的 原则，将氧化剂和还原剂氧化值的变化乘以适当的系 数，由这些系数可得到下列不完全方程式： KMnO4+ K2C2O4+ H2SO4 MnSO4+K2SO4+ CO2+H2O KMnO4+ K2C2O4+ H2SO4 MnSO4+ K2SO4+ CO2+ H2O 2 5210 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平 (3) 使方程式两边的各种原子总数相等。 2KMnO4+5K2C2O4+8H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+10CO2+8H2O 最后，核对方程两边的氧原子数都等于60，证实这 个方程式已经配平。 KMnO4KNO2MnSO4K2SO4KNO3H2O KIK2CrO4HCl CrCl3KClI2H2O AsH3AgNO3H2O As2O3AgHNO3 2. 离子电子法 配平原则：电子得失总数必须相等 配平步骤： (1) 写出两个半反应，并配平 SO2- +Mn2+ SO2- +MnO4- 43 （酸性条件） 10.1.2 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 (2) 根据氧化剂所获得的电子总数和还原剂失去的电 子总数必须相等的原则，配平离子反应方程式。 5 5 2 2 + + ） 配平半反应中氧原子数的方法： 氧化剂 在还原反应 中氧原子数减少1个 还原剂 在氧化反应 中氧原子数增加1个 酸性介质酸性介质: : + 2H + 2H+ + H H 2 2 O O + + HH 2 2 O O 2H2H+ + 中性介质中性介质: : + + HH 2 2 O O 2OH2OH- - + + HH 2 2 O O 2H2H+ + 碱性介质碱性介质: : + + HH 2 2 O O 2OH2OH- - + 2OH + 2OH - - H H 2 2 OO 利用离子电子法配平： CrO42-+HSnO2- HSnO3-+CrO2- (碱性条件) 10.3.1 10.3.1 原电池原电池 铜锌原电池的结构示意图 铜半电池铜半电池锌半电池锌半电池 ZnZn2+ 2+ Zn ZnCuCu2+ 2+ Cu Cu Zn Zn2+ + 2eCu2+2e Cu 正极负极 Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu 原电池反应：原电池反应： 原电池符号：原电池符号： -) Zn Zn2+(c1) Cu2+ (c2) Cu (+ 盐桥盐桥 原原 电电 池池 动动 画画 10.3.1 10.3.1 原电池原电池 盐桥的作用：盐桥的作用： (1)(1)使溶液保持电中性使溶液保持电中性 (2)(2)消除液体的接界电势消除液体的接界电势 铜锌原电池照片 25C时，标准铜锌原电池（硫酸铜和硫酸锌的浓度均 为1.0 molL1）的电动势为1.10伏特。 原则上，对于任何 一个氧化还原反应，都 可设计成一个原电池。 但并非所有的原电池反 应都是氧化还原反应！ 10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势 1. 电极反应的电势的产生 双电层理论 双电层理论示意图双电层理论示意图 2. 标准电极的概念 若组成某指定电极的离子浓度均为标准浓度，即若组成某指定电极的离子浓度均为标准浓度，即 1.0 molL1，气体、液体及固体均处于热力学标准状态，则气体、液体及固体均处于热力学标准状态，则 此指定电极即为此指定电极即为标准电极。 标准氢电极标准氢电极 是最重要的标准是最重要的标准 电极，其结构如右图所示：将铂电极，其结构如右图所示：将铂 片先镀上一层蓬松的铂片先镀上一层蓬松的铂( (称为铂黑称为铂黑 ) )，再把它放入，再把它放入HH + + 离子浓度为离子浓度为 1.0 1.0 molLmolL 1 1的稀硫酸中。然后通入 的稀硫酸中。然后通入 压力为压力为100 kPa100 kPa的纯净氢气，并使的纯净氢气，并使 它不断地冲打铂片。它不断地冲打铂片。 HH + + (1molL(1molL 1 1) ) H H 2 2 (100kPa), Pt(100kPa), Pt 10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势 标准氯电极示意图标准氯电极示意图标准 标准FeFe3+ 3+/Fe /Fe2+ 2+电极示意图 电极示意图 10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势 3. 电极反应的标准电势 将指定标准电极与标准氢电极组成如下原电池： -）标准氢电极待测电极（+ 人为指定：标准氢电极的电势为0。则此时电池的电 动势就等于该待测电极的电极反应的标准电势。 电极和电对的书写规定： 采用的是电极反应的还原电势，电对的书写顺序为“氧化 型还原型”，书写电极时是从离子、气体到金属。 如：电极 电对 10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势 电电 极极 反反 应应 氧化型氧化型 电子数电子数 还原型还原型 LiLi + + +e +e LiLiLi + + /Li/Li - -3.04013.0401 ZnZn2+ 2+ +2e +2e ZnZnZn2+ 2+/Zn /Zn - -0.76180.7618 2H2H + + +2e +2e H2 H H+ + /H/H 2 20 0 CuCu2+ 2+ +2e +2e CuCuCu2+ 2+/Cu /Cu0.34190.3419 Cl Cl 2 2 +2e +2e 2Cl-ClCl 2 2 /Cl/Cl - - 1.358271.35827 F F 2 2 +2e +2e 2F F F2 2 /F/F - - 2.8662.866 电电 对对 表1 298K时电极反应的标准电势表 10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势 有关电极反应标准电势的几点说明：有关电极反应标准电势的几点说明： (1) (1) 当一电极在原电池中已经确定作当一电极在原电池中已经确定作正极正极或或负极，其电极，其电极 反应应按反应应按还原还原或或氧化反应的规定书写。反应的规定书写。 (2) (2) 电极反应的标准电势是强度性质，定量地反映了氧化电极反应的标准电势是强度性质，定量地反映了氧化 剂或还原剂的相对强弱，其剂或还原剂的相对强弱，其数值与电极反应的计量系数无数值与电极反应的计量系数无 关。关。例如：例如： (3) (3) 有些电极在不同介质有些电极在不同介质( (酸性或碱性酸性或碱性) )中，电极反应和中，电极反应和 值是不同的。值是不同的。 10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势 10.4 10.4 能斯特方程和电极反应的电势能斯特方程和电极反应的电势 能 斯 特 德国化学家德国化学家能斯特 (1864 (1864 1941) 1941) 开始研究物理学，后开始研究物理学，后 来转而研究物理化学。由于来转而研究物理化学。由于 在热力学和电化学研究方面在热力学和电化学研究方面 取得了巨大的成就，取得了巨大的成就，19201920年年 能斯特获得了诺贝尔化学奖能斯特获得了诺贝尔化学奖 。 10.4 能斯特方程和电极反应的电势 设任意电极的电极反应为： 能斯特方程式可表示为： 若温度为25C，能斯特方程式可进一步表示为： 10.4 能斯特方程和电极反应的电势 应用能斯特方程式应注意： (1) 计算所依据的电极反应必须按还原反应的方向准确写 出，并配平分子数和电荷数，切记不能遗漏介质。 (2) 介质的浓度必须包括在能斯特方程式的表达式中。介 质若在氧化型物质一侧，则出现在分子项；若在还原型物 质一侧，则出现在分母项。 (3) 纯固体、纯液体不出现在能斯特方程式的表达式中。 若是气体，则以 代替浓度。 10.4.1 浓度对电极反应电势的影响 例1：试计算在25时，由金属锌与 的溶液所组成的锌电极的电极反应的电势。 锌电极的电极反应为：解 ： 直接应用能斯特方程式： 10.4.1 10.4.1 浓度对电极反应电势的影响浓度对电极反应电势的影响 例2：25，当 、 时 ，求所组成的氯电极的电极反应的电势。 解 ： 氯电极的电极反应为： 10.4.2 10.4.2 介质对电极反应电势的影响介质对电极反应电势的影响 例例3 3 电极电极MnMn2+ 2+, MnO , MnO 4 4 - - , H , H + + |Pt |Pt 的电极反应为的电极反应为 如果如果MnMn2+ 2+ 和 和MnOMnO 4 4 - - 均为均为1.0 mol1.0 molLL - -1 1 ，并且保，并且保 持不变。试计算持不变。试计算2525下当下当HH + + 分别为分别为0.1mol0.1molLL - -1 1 和和3.0 3.0 molmolLL - -1 1 时，该电极反应的电势。时，该电极反应的电势。 解 ： HH + + =0.1mol=0.1molLL - -1 1 , , HH + + =3.0mol=3.0molLL - -1 1 , , 10.4.2 10.4.2 介质对电极反应电势的影响介质对电极反应电势的影响 例4 已知电极反应 计算电极反应 解 ： 值。的 o 22 OHHeOHE - +222 10.4.3 10.4.3 有难溶电解质参与的电极反应的电势有难溶电解质参与的电极反应的电势 例5 已知电极反应 （1）计算电极反应 （2）当Br-=0.1 molL-1时，计算 解 ： （1 ） 10.4.3 10.4.3 有难溶电解质参与的电极反应的电势有难溶电解质参与的电极反应的电势 续解：（2 2）当）当BrBr - - =0.1 mol=0.1 molLL - -1 1 时，时， 也可直接根据能斯特方程式： 10.4.3 10.4.3 有难溶电解质参与的电极反应的电势有难溶电解质参与的电极反应的电势 甘汞电极（参见左图）和氯化银电极都甘汞电极（参见左图）和氯化银电极都 是微溶盐电极，它们制备简单、使用方便、是微溶盐电极，它们制备简单、使用方便、 性能稳定，是最常用的参比电极。性能稳定，是最常用的参比电极。 名称名称KCl KCl的浓度的浓度 E E/ /V V 0.1M0.1M甘汞电极甘汞电极 标准甘汞电极（标准甘汞电极（NCENCE ） 饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCESCE ） 0.1 molL0.1 molL-1 -1 1.0 molL1.0 molL-1 -1 饱和溶液饱和溶液 0.33650.3365 0.28280.2828 0.24380.2438 表2 298K时甘汞电极的电极电势 10.5.1 10.5.1 判断原电池的正负极和计算电池电动势判断原电池的正负极和计算电池电动势 E E 组成原电池的两个电极，电极反应的电势值较大组成原电池的两个电极，电极反应的电势值较大 的一个是原电池的的一个是原电池的正极，数值较小的一个是，数值较小的一个是负极。原。原 电池的电动势等于正极的电极反应的电势减去负极的电池的电动势等于正极的电极反应的电势减去负极的 电极反应的电势：电极反应的电势： 例例6 6 计算下列原电池在计算下列原电池在2525时的电动势，并指出何者时的电动势，并指出何者 为正极，何者为负极。为正极，何者为负极。 10.5.1 10.5.1 判断原电池的正负极和计算电池电动势判断原电池的正负极和计算电池电动势 E E 解 ： 先计算两电极的电极反应的电势先计算两电极的电极反应的电势 所以，铜电极为正极，锌电极为负极。所以，铜电极为正极，锌电极为负极。 EZn2+/Zn=-0.7620V, ECu2+/Cu=0.3417V 10.5.2 10.5.2 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向 例例6 6中中，原电池反应，原电池反应 可以正向进行可以正向进行 。 还原型物质的还原能力强，氧化型 物质的氧化能力弱。 氧化型物质的氧化能力强，还原型 物质的还原能力弱。 还原剂还原剂1 1 氧化剂氧化剂2 2 还原剂还原剂2 2 氧化剂氧化剂1 1 ( (较强较强) () (较强较强) () (较弱较弱) () (较弱较弱) ) 规律：规律：在通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂在通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂 与还原剂向着生成较弱的氧化剂与还原剂的方向进行。与还原剂向着生成较弱的氧化剂与还原剂的方向进行。 10.5.2 10.5.2 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向 例例7 7 银为不活泼金属，不能与银为不活泼金属，不能与HClHCl或稀或稀HH 2 2 SOSO 4 4 反应。试通过反应。试通过 计算说明计算说明AgAg与浓度为与浓度为1.0 mol1.0 molLL - -1 1 的的HIHI能否反应放出能否反应放出100kPa100kPa 的的HH 2 2 。E E Ag+/Ag Ag+/Ag=0.799V =0.799V 解 ： 假设假设HIHI能与能与AgAg按下式反应放出按下式反应放出HH 2 2 ： 此反应可设计成如下原电池：此反应可设计成如下原电池： 10.5.2 10.5.2 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向 续解：原电池的电动势为原电池的电动势为 所以此反应确实可按正方向进行，即所以此反应确实可按正方向进行，即AgAg能与浓度为能与浓度为 1.0 mol1.0 molLL - -1 1 的的HIHI反应放出反应放出100kPa100kPa的的HH 2 2 。 注意：注意：如果参加反应的物质不是处于热力学标准态如果参加反应的物质不是处于热力学标准态 ，则，则 必须按能斯特方程先计算出正极和负极的电极反应的电必须按能斯特方程先计算出正极和负极的电极反应的电 势，然后再判断反应进行的方向。在对反应方向作粗略势，然后再判断反应进行的方向。在对反应方向作粗略 判断时，也可直接用判断时，也可直接用 数据。数据。 浓度的变化一般不会改变反应方向。浓度的变化一般不会改变反应方向。 浓度的变化有可能改变反应方向。浓度的变化有可能改变反应方向。 10.5.3 10.5.3 计算氧化还原反应的计算氧化还原反应的 例例6 6中的原电池中的原电池 随着铜锌原电池电池反应的进行，随着铜锌原电池电池反应的进行，CuCu2+ 2+ 不断下降， 不断下降， ZnZn2+ 2+ 不断上升，正负极的电极反应的电势不断地变化： 不断上升，正负极的电极反应的电势不断地变化： 逐渐增大逐渐增大 逐渐减小逐渐减小 当反应达到平衡时，当反应达到平衡时， 原电池反应为原电池反应为 10.5.3 10.5.3 计算氧化还原反应的计算氧化还原反应的 计算计算 的通式的通式 ： 10.5 10.5 电动势与电动势与 及及 的关系的关系 若参与电池反应的各物质均处于热力学标准态下：若参与电池反应的各物质均处于热力学标准态下： 电化学量的测定相当精确，由此得到的热力学函数变电化学量的测定相当精确，由此得到的热力学函数变 化及标准平衡常数有很高的精度。化及标准平衡常数有很高的精度。 10.6 10.6 元素电势图及其应用元素电势图及其应用 同一个元素不同氧化值的物质按同一个元素不同氧化值的物质按氧化值由大到小氧化值由大到小 顺序排列顺序排列，并将它们相互组成电对，在两个物质之间，并将它们相互组成电对，在两个物质之间 的连线上，写上该电对的电极反应的标准电势的数值的连线上，写上该电对的电极反应的标准电势的数值 。如：。如： 这种表明元素各种氧化态之间电势变化的关系图这种表明元素各种氧化态之间电势变化的关系图 称为称为元素电势图元素电势图或或拉铁摩拉铁摩(W. M. Latimer)(W. M. Latimer)图图。 10.6.1 10.6.1 判断歧化反应能否进行判断歧化反应能否进行 根据铜的元素电势图分析反应根据铜的元素电势图分析反应 2Cu2Cu + + CuCu2+ 2+ + Cu + Cu 能否自发进行？能否自发进行？ CuCu + + 作为氧化剂作为氧化剂 ： CuCu + + 作为还原剂作为还原剂 ： 所以在热力学标准状态下，所以在热力学标准状态下， CuCu + + 可以歧化为可以歧化为CuCu2+ 2+和 和CuCu 。 10.6.2 10.6.2 计算不同氧化态物质所构成电对的计算不同氧化态物质所构成电对的 已知已知FeFe3+ 3+/Fe /Fe2+ 2+和 和FeFe2