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气体 活塞 砂子 一.准静态过程 第 十三 章 热力学基础 13 1 准静态过程 功 热量 无限缓慢中间状态 一系列平衡态 PV 图“点” 平衡态 “曲线” 准静态过程 1 2 1 . 二. 功 系统体积变化 注 b. 过程量 不同过程P = f(V)形式不同 a. PV 图 面积 功 c. 功 系统与能量外界交换 的一种方式 膨胀 对外作功 内外 内能机械能 压缩 外对内作功 外内 机械能内能 2 . 三. 热量 讨论下列常见过程中功的计算 a.等体 b.等压 c.等温 d.直线过程 功以外的能量交换方式 一般 (中学: ) 摩尔热容c : 比热 如Cm 与T关系不大 注 a. 过程量 b. 吸放热与T无必然关系 等体 Cm = CV, m 等压 Cm = CP, m 如 等体或等压 Q 0 T ， Q 0 (膨胀) ， Q 三. 卡诺循环 (1824 Carnot 理想循环) 1.卡诺热机 ( 正循环 ) 4个准静态过程( 等温与绝热 ) T1高温热源 T2低温热源 25. W A B C D 2. 卡诺致冷机 ( 逆循环 ) T1高温热源 T2低温热源 例2 一电冰箱放在室温为20C 的房间里,冰箱储藏柜中的温度 维持在5C . 现每天有2.0107J 的 热量自房间传入冰箱内, 若维 持 冰箱内温度不变, 外界每天需 作 多少功,其功率为多少? 设在 5C 至20C之间的冰箱的致冷系 数是 卡诺致冷系数的 55% . 26. 讨论 图中两卡诺循环效率相等吗 ？ 注指导意义 T1T2 现代热机方向 27. 136 热力学第二定律 卡诺定理 问题 a. 提高 有无限制？ 如 Q2= 0 (单一热源热机) = 1 (第二类永动机) 把吸热全部转化功输出 ( 指循环过程 ) c. 混合气体能否自动分离？ b. 高温物体低温物体 自发？ 自发 归纳： 自发过程的方向性问题？ 不满足热力学第一定律的过程绝不会发生 反之 , 满足热力学第一定律的过程不一定能自动发生 28. 一. 热力学第二定律的两种表述 1. Kelvin表述 不可能！ 循环热机 单一热源 或不使外界发生变化 ( Q2= 0 )第二类永动机 ( =1) 启示： 单一过程吸热可全部转化为机械功( 等温膨胀 ) (热机)循环过程吸热不可全部转化为机械功输出 2. Clausius表述 不可能！ 热量自动从低温到高温物体传递 而不引起外界变化 29. 等温膨胀过程是从 单一热源吸热作功，而 不放出热量给其它物体 ，但它是非循环过程. 1 2W W 低温热源 高温热源 卡诺热机 W A B C D 卡诺循环是循环过程，但需两个热 源，且使外界发生变化. 虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至 高温物体，但需外界作功且使环境发生变化 . 高温热源 低温热源 卡诺致冷机W A B C D 高温物体低温物体 不自发(外界干预) 自发 启示： 注 b. 热力学第一定律 所有过程必要条件 a. 两种表述 等价( 可互相验证 ) 热力学第二定律 自发过程进行的方向性 二. 可逆过程与不可逆过程 1. 定义 可逆过程 反过程重复正过程每一状态 且不引起其它变化 任何一项 不满足 不可逆过程 1 2 正 V P 反 30 . c。实验和经验的总结 关键 重复每一状态 不引起外界变化 反过程需消除正过程一切影响 ( 要求 W正+W反= 0 Q正+Q反= 0 ) 2. 条件 无限缓慢+ 无任何耗散 ( 如无摩擦 ) ( 准静态过程 ) 讨论 下列过程的可逆性 气体正常膨胀与压缩、热功转换、热传导、纯力学过程 结论:自然界中一切与热有关的过程 不可逆过程 可逆过程 理想过程 (有理论意义) 注不可逆过程 正反过程条件不等价 并不是反过程不能进行 31 . 三. 卡诺定理 1. 任意工作物质可逆机 相等 相同高低温 热源热机 2. (可逆卡诺) = 可逆机 EP水低 由卡诺定理、对可逆卡诺循环 即 ( Q2要取负值 ) 得( 热温比之和为零 ) 推广 任意可逆循环 33 . A B C D E F G H P V O 推广 任意可逆循环 A B C1 C2 物理量 ( 热温比 )积分与路径无关 新的态函数 定义元过程 可逆过程34 . 二. 熵变计算 1. 熵S 态函数 对于实际不可逆过程,可自行设计一可逆过程 用 计算 2. 可加性 只与始末状态有关,与过程无关 35 . 例1 计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为 0.30 kg、温度为90C 的水,与质量为 0.70 kg、 温度 为20C 的水混合后,最后达到平衡状态. 试求水的 熵变. 设整个系统与外界间无能量传递 . 分析 : a. 液体混合 设为可逆等压过程 看成孤立系统 不可逆过程 b.系统熵变 热水冷水 热平衡温度 讨论 ？ 不可逆过程 孤立系统 36 . （已知水的定压比热容Cp4.18x103J/kg.K) 例2 求热传导中的熵变. 如图示,有一个容器是由绝热材料做成.容器内有 两个彼此相接触的物体A和B,它们的温度分别为 TA和TB , 且TATB .容器内A、B间有热量传递. 试求它们的熵变. 绝热壁 热传导无限缓慢进行可逆等温过程 元过程 不可逆过程 孤立系统 判断过程可逆性？ 启示： 37 . 在微小时间内，AB间传递微小的热量Q 三. 熵增加原理 孤立系统 0 不可逆过程 = 0 可逆过程 注 a.自然过程(不可逆) 方向 b. 非孤立系统 0 = 0 0 三种可能 四. 熵增加原理与热力学第二定律 38 . 热力学第二定律亦可表述为 ：一切自 发过程总是向着熵增加的方向进行 . 孤立系统中的熵永不减少. 例 证明理想气体绝热自由膨胀过程是不可逆的 . 分析 : 不可逆过程自由膨胀( 绝热 d Q = 0 ) 设计可逆过程 可逆等温过程( 保证初始态相同 ) 由 1 2 39 . 一. 玻尔兹曼关系式 熵与热力学概率 138 热力学第二定律的统计解释 熵的微观本质？ 孤立系统(无外界影响) 自发 非平衡态平衡态 S小S大(最大) ？ 问题 S 无序度 有无关系？ 之间如何度量？ Boltzmann (1877) (统计力学) W 宏观态所含微观态数目 (热力学概率) 40 . 说明：玻尔兹曼关系式简单说明气体自由膨胀的情况 原： N V1 (平衡态) 划分相等子空间( )数目为 一个分子 N个分子 微观状态数 (等概率原理) 后： N V2 (平衡态) 同理 42 . 始末微观状态数比值 两边取自然对数乘以k 与前例结论比较 得 孤立系统熵增加的过程也是系统微观状态数增大的 过程（即热力学概率增大的过程），是系统从非平 衡态趋于平衡态的过程，是一个不可逆过程。 43 . 宏观观状态态 (分配种类类) ABABABABAB 4031221304 微观观状态态 (粒子分布) ab cd abc bcd cda da b d a b c ab ac ad bc bd cd cd bd bc ad ac ab a b c d bcd cda da b abc ab cd 一个宏观观状 态对应态对应 的微 观观状态态数 14641 讨论 4个全同粒子( a 、b 、c 、d )占据两个子空间 b d a c AB 左2右2“均匀”“平衡