粉末冶金原理与工艺-烧结原理.ppt

,粉末冶金原理与工艺-烧结原理,周 瑞 2011年4月,2,粉末冶金过程,粉末冶金材料和制品的工艺流程举例,3,制取铁粉的方法有哪些？ 氢损法测定金属粉末氧含量的原理是什么？ 粉末压制过程的特点怎样？ 粉末冶金特殊成形包括哪些内容？与一般刚性模压比有什么特点？,4,本章要点,烧结的本质和烧结的基本类型 烧结的过程是什么样子的，影响这些过程的关键因素是什么 在所有烧结过程中都在起作用的物质迁移机制是什么？对于指导实际粉末体烧结工艺有何意义？,5,本章要点,烧结过程研究的一般方法 烧结过程宏观现象的研究：烧结收缩、组织变化、力学性能变化 烧结过程微观现象的研究：烧结颈的形成、孔隙形成与闭合 烧结过程动力学理论的研究：物质迁移机理,6,烧结工艺的基本类型,7,烧结是指粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。,烧结特点,8,烧结特点,烧结是粉末成型体在低于熔点的高温作用下，产生颗粒间的粘附，通过物质传递迁移，使成型坯体变成具有一定几何形状和性能，即有一定强度的致密体的过程。,9,烧结特点,烧结的目的,粉状材料变为块体材料：依靠热激活作用，原子发生迁移，粉末颗粒形成冶金结合,10,烧结进行的条件,原子离开体系中的位置，需要等于或高于使原子保持在原位置的能量。随着温度的增加，活化原子或空位的数量增加。因此温度控制着烧结过程中原子的运动，温度越高，从一个位置到另一个位置传质的量越多。,a 表面原子 b 晶界原子 g* 能垒 g 表面能与晶界能之差,烧结特点,11,烧结的特点,低于主要组分熔点的温度 固相烧结烧结温度低于所有组分的熔点 液相烧结烧结温度低于主要组分的熔点 但高于次要组分的熔点 wc-co合金， w-cu-ni合金,12,烧结类型,无压烧结 固相烧结 液相烧结 加压烧结,13,无压烧结,固相烧结 单元系固相烧结烧结 单相（纯金属、化合物、固溶体粉末）粉末的固相烧结过程 多元系固相烧结烧结 指两个或两个以上组元的粉末烧结过程包括反应烧结等 液相烧结 在烧结过程中存在液相的烧结过程。,14,加压烧结,热压 热等静压 粉末热锻,15,烧结过程,粘结面的形成 烧结颈的形成与长大 闭孔隙的形成和球化,16,过程：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表面附近的原子扩散，由原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合,形成晶界,一、粘结面的形成,17,由原始颗粒接触面发展形成的晶界,18,结果： 坯体的强度增加，表面积减小 金属粉末烧结体：导电性能提高 是粉末烧结发生的标志 而非出现烧结收缩,19,范德华力:接触压力20-300mpa （接触距离为0.2nm时） 静电力 金属键合力:约为范德华力的20倍 电子作用力 附加应力（存在液相） 金属键合力 电子作用力 电子云重叠，导致电子云密度增加,为什么能形成接触面？,20,前期的特征 形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化 后期的特征 孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发 生迁移,二、烧结颈的形成与长大,21,22,原子的扩散，颗粒间的距离缩短 烧结颈间形成了微孔隙 微孔隙长大 聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌 银粉的烧结提供了相关证据,为什么会导致颗粒间的距离缩短？,23,24,三、闭孔隙的形成和球化,孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并球化 处于晶界上的闭孔则有可能消失 有的则因发生晶界与孔隙间的分离现象而成为晶内孔隙，并充分球化 孔隙结构演化,25,孔隙结构演化,26,烧结驱动力 近代烧结理论认为：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，就是烧结最主要的推动力。 物质迁移机理,烧结的基本理论,27,单元系粉末烧结驱动力,粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力,28,系统的过剩自由能包括： 总界面积和总界面能的减小 e=s.as+gb.agb/2。（主要） as为自由表面积,agb为晶界面积 单晶时agb=0，则为总表面能减小 粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷(如空位,位错等)的消除 源于粉末加工过程,29,合金粉末烧结的驱动力,合金粉末 烧结驱动力则主要来自体系的自由能降低 g=h-ts g0 且0 自由能降低的数值远大于表面能的降低 表面能的降低则属于辅助地位,30,颗粒尺寸10m的粉末的界面能降低为1-10j/mol 化学反应的自由能降低一般为100-1000j/mol,比前者大了两个数量级，合金化也是一种特殊的化学反应,31,表面张力作用在烧结颈上的拉应力引起的驱动力,1、烧结初期： 由拉普拉斯方程，颈部弯曲面上的应力为 =(1/x-1/) -/ （x） 作用在颈部的张应力指向颈外 导致烧结颈长大，孔隙体积收缩 随着烧结过程的进行，的数值增大 烧结驱动力逐步减小,32,表面张力作用在引起的驱动力,33,表面张力作用在引起的驱动力,2、烧结中期 孔隙网络形成，烧结颈长大。有效烧结应力ps为 ps =pv-/（pv为烧结气氛的压力，若在真空中，为0）,34,表面张力作用在引起的驱动力,3、烧结后期 孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙半径r收缩而增大。 由气态方程pv.vp=nrt 气氛压力pv=6nrt/(d3) 此时的烧结驱动力=-4/d 令ps=0，即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡，孔隙收缩停止 最小孔径为dmin=(po/4)1/2.do3/,35,表面张力作用在引起的驱动力,减小残留孔径的措施 减小气氛压力（如真空） 较小的do（细粉末与粒度组成，较高的压制压力） 提高（活化）,36,物质迁移机理,表面迁移：ss 表面扩散(surface diffusion)：球表面层原子向颈部扩散。 蒸发-凝聚(evaporation-condensation)：表面层原子向空间蒸发，借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩散，沉积在颈部。 宏观迁移：vv 体积扩散(volume or lattice diffusion)：借助于空位运动，原子等向颈部迁移。,37,物质迁移机理,粘性流动(viscous flow)：非晶材料，在剪切应力作用下，产生粘性流动，物质向颈部迁移。 塑性流动(plastic flow)：烧结温度接近物质熔点，当颈部的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导致物质向颈部迁移。 晶界扩散(grain boundary diffusion)：晶界为快速扩散通道。原子沿晶界向颈部迁移。 位错管道扩散(dislocation pipe diffusion）：位错为非完整区域，原子易于沿此通道向颈部扩散，导致物质迁移。,38,蒸发-凝聚 扩散传质 流动传质 溶解-沉淀,物质迁移机理,物质迁移机理,39,蒸发-凝聚传质,固体颗粒表面的曲率不同，高温时在系统的不同部位有不同的蒸气压，质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结。,物质迁移机理,蒸发凝聚传质模型,40,扩散传质指质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移的过程。烧结初期由于黏附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区，由于表面张力的作用，这个区域形成张应力，而在粒子接触的中心部位形成同样大小压应力。,物质迁移机理,扩散传质,41,流动传质,定义：,1、粘性流动(粘性蠕变传质),粘性流动传质：在应力作用下，整排原子沿应力方向移动； 扩散传质：由空位浓度差引起的，仅一个质点的迁移。,物质迁移机理,f/s 剪切应力 dv/dx 流动速度梯度 粘度系数,在表面张力的作用下通过变形，流动引起的物质迁移。,42,2、塑性流动,如果表面张力足以使晶体产生位错，质点就可通过晶面的滑移来实现物质的传递，称为塑性流动。在烧结过程中，烧结物质内部质点在高温和表面张力作用下，超过屈服值f后，流动速率与作用的剪切应力成正比：,物质迁移机理,43,溶解-沉淀传质,人们很早就发现有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大，其溶解度也就比大颗粒大。存在,c，c0 小颗粒和普通颗粒（液相）的溶解度 r 小颗粒直径 sl固液界面张力 d固体密度 r气体常数， m摩尔质量,物质迁移机理,44,内容,烧结的一般理论 烧结推动力及烧结机理 烧结的特殊理论物质迁移机理的应用 固相烧结的过程,45,烧结初期 双球模型 烧结中期 coble多面体模型（圆柱形孔隙） 烧结后期 coble多面体模型（球形孔隙）,固态烧结模型,46,烧结初期模型 双球模型,固态烧结模型,47,扩散传质表面扩散的动力学关系,烧结初期特征：表面扩散显著，收缩率5%左右。,固态烧结模型,（a）,（b）,48,基本观点： 低温时，表面扩散起主导作用 而在高温下，让位于体积扩散 细粉末的表面扩散作用大。,表面扩散,49,烧结早期孔隙连通，表面扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失，大孔隙长大 烧结后期表面扩散导致孔隙球化 金属粉末表面氧化物的还原，提高表面扩散活性,50,烧结动力学方程 烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散 球内部原子向颈部迁移的结果 颈长大的连续方程 d v/d t=j v.a.,体积扩散,51,j v=单位时间内通过颈的单位面积空位个数 即空位流速率 由fick第一定律 j v=d v.c v= d v.c v/ d v=空位扩散系数（个数）,52,若用体积表示原子扩散系数， 即 d v=d vc v o=d v o.e x p(-q/rt) d v/d t=a d v.c v/ 其中a=(2x).(2) v=x2.2 =x2/2a x5/a2=20dv/kt.t,53,kingery-berge方程：=x2/4a x5/a2=80dv/kt.t 孔隙收缩动力学方程 孔隙表面的过剩空位浓度 c v=c v o /（k t r）,54,若孔隙表面至晶界的平均距离与孔径处于同一数量级，则空位浓度梯度 c v=c v o /（ktr2） 由fick第一定律 d r/d t=-d vc v =-d v /（ktr2）,55,分离变量并积分 ro3-r3=3/（k t）.d v t .线收缩率动力学方程： 由第二烧结几何模型 a/a=1-cos =2sin2(/2) =2(/2)2 =x/a很小 =x2/2a2 =l/l,56,与kingery-berge烧结动力学方程联立 l/l o =(20dv/21/2kt)2/5t2/5 l/l o可用膨胀法测定 实验验证： lnl/lolnt作曲线 其斜率为2/5,57,晶界是空位的“阱”（sink），对烧结的贡献体现在： .晶界与孔隙连接，易使孔隙消失 .晶界的扩散激活能仅体积扩散的一半，dg bd v 细粉烧结时，在低温起主导作用，并引起体积收缩 .烧结动力学方程 x6/a2=(9