工科综合化学10章相平衡11章动力学.ppt

2. 具有不相合熔点化合物系统的熔点组成图 示例 NaK定压熔点组成图，形成不稳定化合物Na2K 相图分析 有一低共熔温度-12和一转晶温度7。Na2K热到7分解 Na2K（s）= Na（s）+ 熔液 三相平衡。分解反应又称Na2K（s）转晶反应（transition crystal reaction），熔液组成与固体Na2K不同 分析点a降温过程：a点熔液降温至K点，开始析出固体Na， KM区间系统呈两相平衡，至M点，固体化合物开始析出，三相平 衡，f=0，发生逆转晶反应，Na（s）+ 熔液 = Na2K（s），降温至M 点以下，固体Na和固体化合物两相共存 具有不相合熔点的系统的相图特征是“T”字型 Date1 Date2 10.4.3 二组分固态完全互溶和部分互溶固液平衡图 概况 由热分析法绘制，相图的形式与二组分液态完全互溶和 部分互溶气液系统相似 Date3 相图分析 二组分固态互熔部分，称固体熔液或固熔体，=1 ，f=2，二 组分完全互熔时，用S（A+B）表示，图中（）区。二组分部分 互熔，互熔部分用、表示。（）区为熔液与固体熔液两相 平衡。（+）区为两个不同浓度的固体熔液或固熔体两相共存， 自由度均为一 应用 通过相图分析可知道制备低熔点合金应选择的比例。 例，GeSi，温度降低1210以下，Ge与Si可以任意比例混匀； SnPb的合金制备范围较窄，一般Sn%20%，温度控制在 150250之间；AgPt合金，一般Pt%50%，温度t900 Date4 10.5 三组分系统相图简介 10.5.1 三组分系统的相律分析 由相律：f=3-+2=5- 可知三组分系统最多可五相共存，最大自 由度为4，分别是T、p和两个组分的浓度。三组分系统的完整相图 是四维相图，一般情况下，讨论定温定压时的二维平面相图 Date5 10.5.2 三组分系统相图的等边三角形表示法 A、B、C三组分系统，组成为 xA、xB和xC。三组分浓度，可用等 边三角形表示 三角形的三顶点分别代表三 种纯物质，AB、BC和CA三边上 的点代表相应二组分AB、BC 和CA系统组成。如AB边上的点M表示组成为B%=30%的AB二 组分系统。三角形内任一点均代表A、B、C三组分系统的一个系 统点，其组成确定的方法是：通过系统点分别作平行于三条边的 平行线，在各边上所截取的组成a、b和c即为A、B和C的组成。例 如，图中的N点，A、B、C的组成分别为20%、60%和20%。 Date6 9标出下列各系统中各相区的相态、相数和自由度数；绘制a、 b步冷曲线，指明步冷曲经上转折点或停歇点处系统的相态变化 Date7 第十一章 化学动力学 本章要求 1掌握化学反应速率、反应速率常数及反应级数、基元反应及 反应分子数的概念； 2掌握零级、一级和二级反应的速率方程及其应用；明确通过 实验建立速率方程的基本原理和方法； 3掌握阿伦尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前因子的定 义和物理意义；了解简单碰撞理论的基本思想和结果，并对过渡状 态理论有初步的了解； 4明确对行反应、连串反应和平行反应的动力学特征；明确由 反应机理建立速率方程的近似方法（控制步骤法、稳态近似法、平 衡近似法）；明确链反应机理的特点及支链反应与爆炸的关系； 5对溶液中反应、光化学反应、催化反应的特征有初步的了解 Date8 化学动力学与化学热力学的关系 化学热力学 方向与限度：可能性 化学动力学 速率与机理：现实性 化学动力学的研究对象 各类化学反应的速率（rate of reaction）以及各种因素（T， p，c，催化剂，光，电）对反应速率的影响 反应机理(mechanism of reaction) 反应物转化为产物的实际 途径或步骤 Date9 化学动力学的研究方法 宏观方法与微观方法并用 宏观方法 例，实验测定反应系统的浓度、温度、时间等宏 观量间的关系，再把这些宏观量用经验公式关联起来，构成宏观反 应动力学。本课程重点 微观方法 例，用激光、分子束技术考察某特定能态下的反 应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下生成物分子的速率， 得到微观反应速率常数，把反应动力学的研究推向分子水平，构成 微观反应动力学，也称分子反应动态学 李远哲 交叉分子束技术，对微观反应动力学研究作出重要贡献 ，1986年诺贝尔奖 Date10 研究化学动力学的意义 通过化学动力学的研究，可给人们提供选择加快所希望反应的 速率、降低或抑制不希望的副反应发生的条件。对化工、材料、环 保等领域的重要性是不言而喻的 通过反应机理(mechanism of reaction)的研究可揭示反应物的结 构与反应能力的关系，了解物质变化的内部原因，以便更好地控制 和调节化学反应的速率。由于反应机理能够反映出物质结构上的某 些特性，所以，可以加深我们对于物质形态的认识。反过来，从已 知的有关物质结构的知识也可以推测一些反应的机理 Date11 11.1 化学反应的速率 反应速率的定义 基本概念 对反应 可以表达为： 式中， 是物质B的化学计量系数(生成物取正，反应物取负)，发 生一个单位反应，反应进度=1；反应进度为d时，A1,A2， Aj,Aj+1的变化量分别为： d摩尔， d摩尔， d摩尔，和 d摩尔等，即有 dnB= d的关系，或d= dnB Date12 定义 反应进度随时间的变化率为反应速率（更改下式的为v ） 说明 目的 反应速率与所选取的物质无关 反应多恒容，V为常数。反应速率可用某组分的浓度随时间的 变化率来表示。因dCB=dnB/V，上式变为 定义 单位体积反应进度随时间的变化率定义反应速率 。上式变为 （恒容） 单位 浓度时间-1，常用moldm-3 s-1 Date13 对于反应 有 反应速率一般取正值，故 和 是以反应物的消耗速率表示 的反应速率， 和 是以产物生成速率表示的反应速率 即 Date14 11.2 化学反应的速率方程 11.2.1 基元反应 定义 基元反应（elementary reaction）简称元反应。反应物分 子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的反应称基元反应 说明 一般反应方程式，只是计量方程，代表已完成反应的总结果 ，不代表实际途径。如氢与碘生成碘化氢，分两三步进行 (1) I2 + M 2I + M (2) 2I + M I2 + M (3) 2I + H2 2HI 三步反应的总结果 （4） Date15 反应（1）（3）是一步直接转化为生成物分子的反应，是 基元反应。反应（4）是由三个基元反应所构成的非基元反应，也 称总包反应(overall reaction) 反应机理 揭示化学反应由反应物到生成物的反应过程中究 竟经历了哪些实际的反应步骤，即反应由哪些基元反应所构成，这 些实际反应步骤的集合即构成该反应的机理 注意 化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确 定 Date16 11.2.2 基元反应速率方程质量作用定律 速率方程(rate equation of chemical reaction) 表示反应速率与 参加反应的各种物质浓度及影响反应的各种因素之间的关系的方程 ，即v=f(c,T,cat)的方程。也称动力学方程。各类速率方程中以基 元反应速率方程最简单 基元反应的速率方程 内容 一定温度下，基元反应的速率与各反应物的浓度乘积 成正比，浓度的方次是化学计量式中的系数。称质量作用定律（ law of mass action） 对于基元反应 aA+bB eE+fF 反应速率 或 = k Date17 适用范围 质量作用定律只适用于基元反应 关于比例常数k 名称 反应速率常数(rate constant of reaction)或反应比速 物理意义 各反应物质皆为单位浓度时的反应速率 影响因素 反应类型、温度、溶剂、催化剂。即，反应速率 方程把影响反应速率的因素分为两部分，一是浓度的影响，二是浓 度以外其它因素的影响。k反映了除浓度外的其它因素对反应速率 的影响。不同反应，k值不同；同一反应，温度、溶剂、催化剂改 变，k值也将变化 单位 浓度(1-n)时间 -1，常用(moldm-3)(1-n)s-1 Date18 示例 应用质量作用定律写出对于各基元反应的速率方程 (1) A B (2) A + B 2C 或 (3) A + 2B C 注意 对非基元反应，质量作用定律