聚合物的化学反应-2.ppt

第八章 高聚物的化学反应 (chemical reaction of polymer) 8 本章主要学习内容 概述 聚合物的基团反应 交联 降解与老化 高分子化学是研究高分子化合物的 合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： u 扩大高分子的品种和应用范围 u改性改变结构，提高性能。如纤维素的改性 u合成新的聚合物如PVAc水解制备PVA 8.1 8.1 概述概述(Introduction)(Introduction) 高聚物化学反应的分类 l 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 l 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 l 聚合度变小的反应：降解，解聚 uu 研究聚合物的化学结构及破坏因素和规律研究聚合物的化学结构及破坏因素和规律 uu研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 u 研究影响老化的因素和性能变化之间的关研究影响老化的因素和性能变化之间的关 系系，找出相应的防老措施，找出相应的防老措施 8.2 聚合物的基团反应 与低分子有机反应相似，高聚物也可发生卤化 、酯化、醚化、水解、醇解等基团反应，在这类反 应中只引起化学成分的改变，聚合物的总体结构和 聚合度基本不变，也叫相似聚合度的转变。 聚烯烃和乙烯基聚合物往往带有侧基，在适 当试剂的作用下，可发生基团反应，形成新的聚 合物或衍生物。 由于高分子存在链结构、聚集态结构由于高分子存在链结构、聚集态结构基团基团 反应具有特殊性反应具有特殊性 l 反应产物的不均匀性 高分子链上的基团很难全部起反应 一个高分子链上含有未反应和反应后的 多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: 1. 1. 聚合物基团反应的特征聚合物基团反应的特征 反应不能用小分子的“产率”来描述，只 能用基团转化率来表征。 基团转化率不能达到百分之百，是由高 分子反应的不均匀性和复杂性造成的 _化学因素 l几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中 间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的 限制，称为几率效应 l l 影响高分子化学反应的因素影响高分子化学反应的因素 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能 达到86. 5%，与实验结果相符 l邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可 以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效 应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 羧基阴离子羧基阴离子 六元环酐六元环酐 开环开环 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进 作用。 邻基效应还与高分子的构型有关， 如全同PMMA比无规、间同立构水解快，原 因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体 _物理因素 l聚集态的影响 晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反低分子很难扩散入晶区，晶区不能反 应，基团反应通常仅限于非晶区应，基团反应通常仅限于非晶区 非晶态高分子非晶态高分子 玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行 l轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易 进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物， 用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。 l链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会 发生明显的变化 l溶解情况的影响 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时 ，反应速率也会发生相应变化 2. 2. 聚合度相似的化学转变聚合度相似的化学转变 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素大分子链中的每个结构单元都含有三 个羟基： CC 6 6H H5 5O O2 2 （OHOH） 3 3 n n 纤维素的化学反应发生在这些羟基上。纤维素的化学反应发生在这些羟基上。 可得到许多重要的纤维素衍生物可得到许多重要的纤维素衍生物 (1)(1)纤维素的化学改性纤维素的化学改性 l粘胶纤维 l纤维素硝酸酯 l纤维素醋酸酯 l纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 碱碱 pp 醚化反应醚化反应 在碱性条件下，纤维素与丙烯腈 反应，生成氰乙基纤维素醚。 引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、 耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。 纤维素先用NaOH处理，再与适当的氯 代烷反应可制得其甲基和乙基醚化物 羟丙基甲基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。 将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有重要 用途的羧甲基纤维素：（可作胶体保护剂、粘 结剂、增稠剂、表面活性剂等） pp 酯化反应酯化反应 纤维素经硝酸和浓硫酸的混合液纤维素经硝酸和浓硫酸的混合液 处理后，可得硝酸纤维。处理后，可得硝酸纤维。 浓浓H H 2 2 SOSO 4 4 纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯 根据混合酸的组成和反应时间的不同根据混合酸的组成和反应时间的不同, ,酯化的酯化的 程度不同程度不同: :平均每个单元有平均每个单元有2.5-2.72.5-2.7个个(ONO(ONO 2 2 ),),所所 得产物易燃得产物易燃, ,且有爆炸性且有爆炸性, ,称之为火棉称之为火棉, ,可制火可制火 药药; ;平均每个单元有平均每个单元有2.1-2.52.1-2.5个个(ONO(ONO 2 2 ),),所得产物所得产物 也易燃也易燃, ,但无爆炸性但无爆炸性, ,称之为胶棉称之为胶棉, ,可制赛璐珞可制赛璐珞 塑料、喷漆等。塑料、喷漆等。 纤维素经醋酐和浓硫酸的混合纤维素经醋酐和浓硫酸的混合 液处理后，可得醋酸纤维。液处理后，可得醋酸纤维。 浓浓H H 2 2 SOSO 4 4 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。 常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外 已全部取代硝化纤维素。 生产过程：生产过程： 先将原料经预处理提纯，得到先将原料经预处理提纯，得到-纤维素含量较高的纤维素含量较高的 “浆粕浆粕”，再依次通过，再依次通过浓碱液和二硫化碳浓碱液和二硫化碳处理，得处理，得 到纤维素磺原酸钠，再溶于到纤维素磺原酸钠，再溶于稀氢氧化钠溶液稀氢氧化钠溶液中而成中而成 为粘稠的纺丝液，称为为粘稠的纺丝液，称为粘胶粘胶。粘胶经过滤、熟成（。粘胶经过滤、熟成（ 在一定温度下放置在一定温度下放置181830h30h，以降低纤维素磺原酸酯，以降低纤维素磺原酸酯 的酯化度）、脱泡后，进行湿法纺丝，凝固浴为硫的酯化度）、脱泡后，进行湿法纺丝，凝固浴为硫 酸、硫酸钠和硫酸锌组成。其纤维素磺原酸钠与酸、硫酸钠和硫酸锌组成。其纤维素磺原酸钠与硫硫 酸酸作用而分解，从而使作用而分解，从而使纤维素再生纤维素再生。最后经水洗、。最后经水洗、 脱硫、漂白、干燥即得粘胶纤维。脱硫、漂白、干燥即得粘胶纤维。 粘胶纤维是以木材、棉短绒、甘蔗渣、芦苇为原粘胶纤维是以木材、棉短绒、甘蔗渣、芦苇为原 料，经化学处理，以湿法纺丝制成的。料，经化学处理，以湿法纺丝制成的。 pp 粘胶纤维粘胶纤维 20% 20% NaOHNaOH 浸渍浸渍 1 12 h2 h 碱纤维素碱纤维素 CSCS 2 2 20 20 30 30 2 h 2 h 纤维素磺酸钠纤维素磺酸钠 （0.5 0.5 个黄酸根个黄酸根 / 3/ 3个羟基）个羟基） 18 18 30 30 40 h40 h 将部分磺酸盐水解成羟基，将部分磺酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液成为粘度较大的纺前粘胶液 10101515 H H 2 2 SOSO4 4 喷丝 喷丝 303045 45 CSCS 2 2 纤维素再生纤维素再生 粘胶纤维的基本化学组成与棉纤维相同粘胶纤维的基本化学组成与棉纤维相同，因此某，因此某 些性能与棉相似。如吸湿性与透气性，染色性以些性能与棉相似。如吸湿性与透气性，染色性以 及纺织加工性能等均较好。但某些性能较棉纤维及纺织加工性能等均较好。但某些性能较棉纤维 差。如干态强度接近于棉纤维，而湿态强度远低差。如干态强度接近于棉纤维，而湿态强度远低 于棉纤维。另外，粘胶纤维的缩水率较大，可高于棉纤维。另外，粘胶纤维的缩水率较大，可高 达达10%10%。同时，由于粘胶纤维吸水后膨化，使粘。同时，由于粘胶纤维吸水后膨化，使粘 胶纤维织物在水中变硬，因而洗涤时会感到织物胶纤维织物在水中变硬，因而洗涤时会感到织物 变硬。此外，粘胶纤维的弹性、耐磨性、耐碱性变硬。此外，粘胶纤维的弹性、耐磨性、耐碱性 较差。较差。 粘胶纤维主要用作纺织材料粘胶纤维主要用作纺织材料。可以纯纺，也可。可以纯纺，也可 以与天然纤维或其它化学纤维混纺。我们所熟以与天然纤维或其它化学纤维混纺。我们所熟 知的人造棉就是用棉型粘胶短纤维纺织而成的知的人造棉就是用棉型粘胶短纤维纺织而成的 ，可织成各种色彩绚丽的人造棉布；而人造丝，可织成各种色彩绚丽的人造棉布；而人造丝 即是粘胶纤维长丝，可织成各种平滑柔软的丝即是粘胶纤维长丝，可织成各种平滑柔软的丝 织品；人造毛就是毛型粘胶短纤维，是毛纺厂织品；人造毛就是毛型粘胶短纤维，是毛纺厂 不可缺少的原料。不可缺少的原料。 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得 到 (2) (2) 聚醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 缩醛后亲缩醛后亲 水性降低水性降低 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应。以苯 乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树 脂，是芳环取代反应的典型例子 (3)(3)芳环取代反应芳环取代反应 体型共聚物母体小球 强酸性阳离子交换树脂 阴离子交 换树脂 氯甲基化氯甲基化 磺化磺化 （母体） (4)(4)聚烯烃的氯化反应聚烯烃的氯化反应 PEPE、PPPP、PVCPVC等可在一定条件下与等可在一定条件下与ClCl 2 2 作用，使作用，使 分子链中引入分子链中引入- -ClCl，改变其性能。，改变其性能。 l l PEPE在在SOSO 2 2 存在下氯化存在下氯化, ,可得含氯和磺酰可得含氯和磺酰 氯基的氯磺化氯基的氯磺化PEPE。 ClCl 2 2 、SOSO 2 2 - -HClHCl 氯磺化氯磺化PEPE有较好的综合性能，如耐臭氧、耐老有较好的综合性能，如耐臭氧、耐老 化、耐化学腐蚀、耐油、耐热（可在化、耐化学腐蚀、耐油、耐热（可在120 120 下长期下长期 使用）耐磨、耐低温（在使用）耐磨、耐低温（在-50 -50 下不发脆）、耐燃下不发脆）、耐燃 ，是一种综合性能良好的弹性体。在工业上有广泛，是一种综合性能良好的弹性体。在工业上有广泛 用途，可作运输带、电缆绝缘层、软管等。用途，可作运输带、电缆绝缘层、软管等。 l l PVCPVC在氯苯中氯化，可得氯化在氯苯中氯化，可得氯化PVCPVC ClCl 2 2 氯苯氯苯 氯化氯化PVCPVC可溶于有机溶剂，当氯含量达可溶于有机溶剂，当氯含量达66%-67%66%-67% 时，耐热性可达时，耐热性可达140 140 。其耐化学腐蚀、耐燃。其耐化学腐蚀、耐燃 、耐寒性能都比、耐寒性能都比PVCPVC好。好。 (5) (5) 环化反应环化反应高聚物分子内官能团的反应高聚物分子内官能团的反应 高分子多官能团间进行的反应，使高聚物的结构高分子多官能团间进行的反应，使高聚物的结构 发生变化。最易发生的是环化反应，尤其是能生成稳发生变化。最易发生的是环化反应，尤其是能生成稳 定结构的五节环或六节环。定结构的五节环或六节环。 -H-H 2 2O O uu 聚乙烯醇的脱水反应聚乙烯醇的脱水反应 uu PANPAN的环化反应的环化反应 PANPAN热解时可环化成梯形结构，最后在热解时可环化成梯形结构，最后在 1500 -3000 1500 -3000 下热解，析出碳以外的下热解，析出碳以外的 所有元素，形成碳纤维。所有元素，形成碳纤维。 碳纤维是一种高强度高模量的新型材料，可与 金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料 ，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。 ZnZn uu PVCPVC的脱氯反应的脱氯反应 思思 考考 题题 1. 1. 研究高分子研究高分子的的化学反应化学反应有何意义？有何意义？ 2. 2. 高分子高分子的的化学反应化学反应有哪些类型？有哪些类型？ 3. 3. 举例说明什么是聚合度相似的化学反应举例说明什么是聚合度相似的化学反应? ? 4. 4. 纤维素的常见衍生物有哪些？怎样得到？纤维素的常见衍生物有哪些？怎样得到？ 5. 5. 与其它聚合物相比，与其它聚合物相比，PVAPVA的制备方法有何特点？的制备方法有何特点？ 6. 6. 以聚苯乙烯以聚苯乙烯- -二乙烯基苯为母体的磺酸型阳离子二乙烯基苯为母体的磺酸型阳离子 交换树脂是怎样制备的？交换树脂是怎样制备的？ 7. 7. 什么是氯化什么是氯化PVC? PVC? 与与PVCPVC相比有哪些优点相比有哪些优点? ? 这类反应主要有：交联、接枝、嵌段、扩链 8.3 聚合度变大的反应 _交联反应交联反应 在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链 间以化学键联结起来，构成三维网状或体型 结构的反应。 不饱和橡胶的硫化 NRNR、BRBR、IRIR、IIRIIR、CRCR、SBRSBR、NBRNBR等是主要的橡胶等是主要的橡胶 品种，它们多为二烯烃的品种，它们多为二烯烃的1 1，4-4-加成聚合物，加成聚合物，分子链内分子链内 含有双键。含有双键。经补强和交联后，才能制得有用的橡胶制经补强和交联后，才能制得有用的橡胶制 品。交联的目的是消除永久变形，使其变形后能迅速品。交联的目的是消除永久变形，使其变形后能迅速 而完全地恢复原状，而完全地恢复原状，从而呈现高弹性。从而呈现高弹性。 橡胶的交联常称为硫化。橡胶的交联常称为硫化。硫化的最早含义（硫化的最早含义（狭狭 义硫化义硫化）是指用元素硫（热法硫化）或）是指用元素硫（热法硫化）或SClSCl 2 2 （ 冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合 物的化学过程。物的化学过程。 后来利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其 他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为 硫化。广义的硫化是指由化学因素或物理因 素引起橡胶交联的统称。 交联赋予橡胶高弹性。 含双键的弹性体，多用硫或含硫有机化合物交联。含双键的弹性体，多用硫或含硫有机化合物交联。用用 2%-4%2%-4%的硫磺和硫化促进剂与生胶捏合造型，然后在的硫磺和硫化促进剂与生胶捏合造型，然后在 130 - 150 130 - 150 加热一定时间，即得硫化产物。加热一定时间，即得硫化产物。 硫化的机理还很复杂，基本认为是离子反应机理硫化的机理还很复杂，基本认为是离子反应机理 硫化首先是聚合物与极化后的硫或硫离子对反应硫化首先是聚合物与极化后的硫或硫离子对反应 ，形成锍离子（，形成锍离子（sulfoniumsulfonium),),然后夺取另一大分子中然后夺取另一大分子中 的氢原子，形成聚合物（烯丙基）碳正离子。碳正离的氢原子，形成聚合物（烯丙基）碳正离子。碳正离 子先与硫反应，再与大分子双键加成产生交联。通过子先与硫反应，再与大分子双键加成产生交联。通过 氢转移，继续与大分子反应，再生出碳正离子。氢转移，继续与大分子反应，再生出碳正离子。 硫化反应示意 图 聚烯烃的交联 聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双 键，不能用硫交联，可用过氧化物。 过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的 氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。 高能辐射交联 在高能辐射下，可使聚合物断链和交联，有时 还有脱除侧基的反应发生，情况很复杂。 一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主， 而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和 的和不饱和的聚合物。 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上 高能辐射高能辐射可形成自由基可形成自由基。因此，辐射交联与过。因此，辐射交联与过 氧化物交联时的情况相类似。示意式为：氧化物交联时的情况相类似。示意式为： 由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电 路工艺中有重要的应用。 热固性树脂的交联（固化） l 体形缩聚反应体系所得树脂，如醇酸、酚醛树 脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些树 脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点Pc 值，为甲阶或乙阶树脂（线型或支化型），称为无 规予聚物。 在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化 剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺） ，在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联 结构。赋予材料优良的强度、耐热性、耐腐蚀性、 耐溶剂性及尺寸稳定性等性能，广泛用作热固性塑 料制品 、涂料、黏合剂、增强及复合材料。 l 由通常的线型逐步聚合反应工艺合成的树脂 ，如环氧树脂、酸催化酚醛树脂、不饱和聚 酯等线形低聚物， 常称为结构予聚物，也须 经交联转变为高交联密度的热固性材料，才 具有优良的综合性能。 这类树脂本身在加热下并不能转变为网状 交联结构，而必须加入交联剂（固化剂）才 能进行交联（固化）反应。 如环氧树脂常用的固化剂是胺和酸酐（如 乙二胺、二亚乙基三胺、临苯二甲酸酐、马 来酸酐）；热塑性酚醛树脂的固化剂是六次 甲基四胺。 热塑性热塑性 ( (线形线形) ) 热固性热固性 ( (体形体形) ) 六次甲基四胺六次甲基四胺 遇水受热分解遇水受热分解 出供进一步反出供进一步反 应所需的甲醛应所需的甲醛 和催化剂氨。和催化剂氨。 2 2 接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构 、组成不同的支链，这一过程称为接枝 l聚合法：使第二单体在聚 合物主链新产生的引发活 性点上聚合，形成支链 l偶联法 将预先制好的支 链偶联到高分子主 链上去，或利用主 链大分子的侧基官 能团与带端基官能 团聚合物反应 大单体法大单体法 引发剂法引发剂法 链转移法链转移法 幅射聚合法幅射聚合法 光聚合法光聚合法 机械法机械法 形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链 的组成、结构和长度、以及支链的数目。 接枝也是聚合物改性的重要手段之一。 大单体法预先制得端基带双键的预聚体，然后与 其他单体一起共聚。见以下示例： 大单体 聚苯乙烯支链 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法 u将聚合物某些链节转变成活性种（自由基、正 离子、负离子），然后引发单体聚合形成支链 。 聚苯乙烯在CCl4中用铁作催化剂进行溴化， 有5%10%的苯环被溴化。再在光作用下，C -Br键分解成自由基，引发第二单体聚合。 1 第二单第二单 体体 支链支链 在大分子链上形成自由基活性点的其他例子2 . . 也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基 O2 MMA u 以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下， 并有均聚物生成。 u 如采用氧化还原引发体系，可提高接枝效率 。 这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。 u 同理，聚合物主链侧基上若引入具有引发活性的 正离子或负离子，也可进行接枝共聚。 例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成 负离子活牲点： 它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。 u 聚合物碳正离子可由含氯聚合物与 BCl3、 R2AlC1 或 AgSbF6 等反应形成： 聚合物碳正离子可引发异丁烯、THF等的接枝共聚。 向聚合物链转移法 u 基本方法：将聚合物A溶于另一单体B中，加入引 发剂使单体B均聚，同时，初级自由基或链自由基 可向聚合物A发生链转移，在A主链上形成自由基 活性点，引发单体B接枝共聚。 u 产物为A及B的均聚物、AB接枝共聚物的混合物。 u 若A、B均聚物不互溶，则AB接枝共聚物可增进A 、B的相容性。 u 制备示例： 抗冲聚苯乙烯的制备，把聚丁二烯橡 胶溶于苯乙烯单体中，以BPO为引发剂，加热聚合 即可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚 丁二烯链上的接枝共聚同时进行。 自由基也可能夺取聚丁二烯链中的氢原子, 产生自由基活性点，通过共聚而接枝 uABS工程塑料的一种制法是利用苯乙烯、丙烯 腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。 u一般聚合物的链转移常数不大，故接枝率不高 。若把链转移常数较大的基团如-SH、 -NR2、 -CH2R等引入聚合物，则可提高接枝效率。 聚合物的侧基反应 u由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物 间的反应，也可制备接枝共聚物。 示例： 接枝效率高 实施方便 嵌段共聚物常见的有AB及ABA型，还有 ABAB及ABC等类型，例如SBS（S为苯乙 烯链段、B为丁二烯链段）。 嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备， 需用特殊方法来合成。 _ 嵌段共聚 依次加入不同单体的活性聚合法 利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合 ，是制备嵌段共聚物最常用的方法。 引 发 剂 先引发A 再引发B 需注意加入单体的顺序 要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发 小的 S t MMA AN VDCN （乙叉二氰） SBS的多种制备途径 1) BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、 苯乙烯相继聚合 SBS 2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两 端引发苯乙烯聚合 SBS 3)先制成SB，再用适当偶联剂连接起来 SBXBS 利用带端基预聚体间的反应来合成 例如: 羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯 酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。 聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯的反 应可制聚氨酯。 通过缩聚反应中的交换反应来合成 例如: 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反 应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。 特殊引发剂法 利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发 剂，也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂： + 苯乙烯() 氮碳键分解 引发苯乙烯聚合 过氧化酯端基 可被胺类活化 引发单体A 的本体聚合 + 还原剂 氧化还原体系 单体 B 的乳液聚合 力化学法 两个均聚物 或 一个均聚物 和另一单体 塑炼 热和机械 剪切力作用 链断裂形成自由基 嵌段共聚物 两个 链自 由基 间的 双基 终止 引 发 第 二 单 体 聚 合 光分解法 _使用紫外线照射 ，如： 制得的聚苯乙烯溶于MMA单体中紫外光照射 C-Br产生自由基 引发MMA聚合，形成嵌段共聚物 l 扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体 连接在一起，分子量因而增大的反应。 l 遥爪预聚物及液体橡胶，通过扩链可制得高 分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的 橡胶硫化成型工艺。 l 凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺 基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。 l 缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可 用以制备带端基的遥爪聚合物。 _ 扩链反应扩链反应 l 二元酸与二元醇缩聚时，当醇或酸过量 时，可制得羟端基或羧端基预聚物。 l 丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶 氮类或过氧类引发剂引发自由基聚合， 偶合终止形成的聚合物两端都带有引发 剂残基。若引发剂分子上带有羟端基或 羧端基，如： 制得的预聚物也带有羟端基或羧端基 l 例：带羟基或羧基的遥爪预聚体的制 备 萘钠为引发剂 带羟基或羧基 的遥爪预聚体 双负离子 活性聚合物 不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度） 或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高 聚物。 例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂 纺丝 制备工程塑料 分子量 还不够 由于缩聚反应的平衡特 征、逐步特征、官能团 的摩尔比，以及反应后 期的副反应如脱羧、热 降解和热氧化等都限制 了缩聚物分子量的高。 聚法 熔融缩 扩 链 反 应 PET,PBT等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料 PBT、PET等扩链反应示例 ?端羟基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂 ?端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（ Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂 如：双恶唑啉结构为： 极活泼 与端羧基反应 该扩链剂可通过该扩链剂可通过-CONH-CONH-键将两个羧基的键将两个羧基的 PETPET或或PBTPBT分子连接起来形成如下结构分子连接起来形成如下结构: : PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT 式中式中D D为为: : 从而提高了聚酯的分子量从而提高了聚酯的分子量 因此因此, ,在通常的逐步聚合反应后，若需在通常的逐步聚合反应后，若需 要再进一步提高分子量优化其性能，除采用要再进一步提高分子量优化其性能，除采用 后聚合，强化聚合条件外，扩链反应乃是一后聚合，强化聚合条件外，扩链反应乃是一 种可供选择的较方便的技术路线。种可供选择的较方便的技术路线。 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不 相同。选用的扩链剂应具有活性更高的可相同。选用的扩链剂应具有活性更高的可 反应官能团，使官能团之间的反应能进一反应官能团，使官能团之间的反应能进一 步进行，大幅度提高缩聚物的分子量。步进行，大幅度提高缩聚物的分子量。 活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH 某些遥爪预聚物的端基和扩链剂的官能团某些遥爪预聚物的端基和扩链剂的官能团 思思 考考 题题 1.1.什么是交联反应？有哪些常见类型？什么是交联反应？有哪些常见类型？ 2.2.交联反应有何实际应用？交联反应有何实际应用？ 3.3.什么是接枝反应？有哪些接枝方法？什么是接枝反应？有哪些接枝方法？ 4.4.什么嵌段共聚，哪些方法可产生嵌段共聚物？什么嵌段共聚，哪些方法可产生嵌段共聚物？ 5.5.什么是扩链反应什么是扩链反应? ? 有何实际应用？有何实际应用？ 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 。其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱 除等反应。 化学因素：水、醇、酸、氧化学因素：水、醇、酸、氧 物理因素：热、光、幅射、机械力物理因素：热、光、幅射、机械力 物理化学因素：热氧、光氧物理化学因素：热氧、光氧 生物因素：微生物生物因素：微生物 8.4 聚合度变小的反应降解 老化是聚合物在储存、加工、使用过程中，受 物理、化学等因素的影响， 性能变坏，其中 主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。 聚合物降解的因素聚合物降解的因素 _1. 化学降解 含有可水解基团的聚合物，可进行醇解、酸解 和胺解，还易受碱的腐蚀。杂链聚合物容易 发生化学降解，化学降解中大量是水解 酸、碱是水解的催化剂 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基 天然聚缩醛淀粉的酸性水解，可制得葡萄糖： 碱是聚酯水解活泼催化剂 高分子在机械力和超声波作用下， 都可能使大分子断链而降解 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在 时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性 挤出就是利用这一原理 固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼橡胶塑炼 熔融挤出熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌纺丝聚合物溶液的强力搅拌 _ 2. 力化学降解 _ 3. 热降解 高分子在热的作用下发高分子在热的作用下发 生降解是一种常见现象生降解是一种常见现象 (1) 解聚 在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较 低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而 降解。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变 化不大。此类反应即为解聚。可看作是链增长反应 的逆反应，在聚合上限温度Tc以上尤易进行。 高分子发生解聚的难易与其高分子发生解聚的难易与其结构结构有关。有关。影响热 降解产物的主要因素是热解过程中自由基的反应 能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。 解聚解聚 单体单体 无规断链无规断链 低聚物低聚物 A. 含有活泼氢(叔氢原子)的聚合物，如聚丙烯酸酯类、 支化聚乙烯等，热解时单体收率都很低（不易解聚） 。 B.主链带有季碳原子的高分子，热解后生成的自由基被 取代基所稳定，且无叔氢原子，难以转移，易发生解 聚，如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯 C. 聚苯乙烯因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定 ，所以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（ 兼有解聚及无规断链） D. 全 CF 键聚合物可全部解聚成单体 CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯热降解单体产率达 96. 6% E. 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚， 如聚甲醛易 热解聚，但非自由基机理。解聚往往从羟端基开始： 解聚从羟端基开始 因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使 羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子 量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规 断链，也称降解 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围 又有许多仲氢原子，易发生链转移反应及双基歧 化终止，因此单体收率很低。(几乎无单体产生) (2) 无规断链 而PS 受热时，同时伴有降解 和解聚反应，单体产率占42 （3） 取代基脱除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发 生取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后 期往往出现平台。 PVC在100120下即开始脱HCl，在 200下脱HC1速度很快，因而加工时（180 200）往往出现聚合物色泽变深、强度降低 等现象。总反应可简示如下： l游离HCl对脱HCl有催化作用。 l金属氯化物也能促进上述反应 -CH2-CH-CH=CH- Cl 不稳定结构烯丙基氯 %聚合物材料 在使用或加工过程中与氧作用,发 生氧化降解。 这种反应常使聚合物分子量降 低，性能变劣，老化加速。 _ 4. 氧化降解 （1） 氧化降解机理 热氧化降解一般按自由基链式机理进行。 引发 传递 终止 RH+ORH+O 2 2 ROO ROO . . ROOROO . . + RH ROOH+R+ RH ROOH+R . . R R. . +O+O2 2 ROO ROO . . 2ROO2ROO. . 不活泼产物 不活泼产物 _氢过氧化物还可能分解产生两个自由基而 加速氧化 _微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用 。 （2） 抗氧剂和抗氧机理 为降低聚合物氧化，常用的方法是使用抗氧剂。按 照作用机理，抗氧剂可分为如下三类： 注：注： 氢原子给予体氢原子给予体 常用酚和芳仲胺常用酚和芳仲胺, ,它们分子内含有它们分子内含有-OH -OH 或或 -NH-NH， 由于氢原子的活泼性，可与由于氢原子的活泼性，可与RR或或ROOROO作用。作用。 形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳定，形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳定， 不再引发聚合物分子。不再引发聚合物分子。 自由基捕捉剂 阻碍酚、芳胺、苯醌类及多环烃类等都是有 效的自由基捕捉剂。 酚类通常可捕获多个自由基。例如阻碍酚类 供出氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基 电子给予体 芳叔胺可与ROO.发生电子转移，使 ROO.生成负离子，本身则转化为共轭稳定的 正离子自由基： 为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂 典型的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、 二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚 磷酸酯类等。 金属钝化剂： 由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子 是聚合物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金 属离子形成络合物的有机化合物，也可抑制聚合物 的氧化降解。常用的有芳胺和酰肼化合物等。 300400 nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而 不离解。但若有氧存在，则被激发的 C-H键易被 氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解 。 聚烯烃的光氧化有自动催化效应， 可能是氧化产物起着光敏剂的作用。 _ 5. 光降解和光氧化 光稳定剂 为了减缓或防止聚合物的光降解和光氧化 ，工业上常使用光稳定剂。按照作用机理的 不同，光稳定剂可分为如下三类。 光屏蔽剂 能反射紫外光，防止透入聚合物内部， 减少光激发反应。例如1525 nm粒度的碳黑 很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用 。 淬灭剂（光稳定剂） 通过分子间作用转移激发能量。主要是 二价镍的有机螯合剂。淬灭反应式为： 淬灭剂 紫外光吸收剂 它们实际上起能量转移的作用。 思思 考考 题题 1.1.什么是降解？促使降解的因素有哪些？什么是降解？促使降解的因素有哪些？ 2.2.不同的高分子材料发生热降解的方式有什么不同？不同的高分子材料发生热降解的方式有什么不同？ 3.3.何种聚合物易发生水解反应？何种聚合物易发生水解反应？ 4.4.什么是金属钝化剂，其作用是什么？什么是金属钝化剂，其作用是什么？ 5.5.研究降解反应有何实际应用研究降解反应有何实际应用? ? 什么是老化? 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于 受到各种因素（热、氧、光、水、化学介质及 微生物等）的综合作用，随着时间的延长，聚 合物的化学组成和结构会发生一系列的变化， 以致最后丧失使用价值，这些现象和变化统称 为老化。老化是一种不可逆化学变化。高分子 材料发生老化的本质是发生了化学反应。 8.5 聚合物的老化和防老化 老化的表现： 1.外观：变色、变形、失光、发粘、变硬 、粉化、龟裂、斑点、银纹等； 2.2.物理化学性质：比重、熔点、溶解度、分子物理化学性质：比重、熔点、溶解度、分子 量、耐热性、耐寒、耐化学腐蚀、透气性等；量、耐热性、耐寒、耐化学腐蚀、透气性等； 3.3.机械强度：拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、机械强度：拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、 疲劳强度、伸长率、硬度、弹性、耐磨强度等；疲劳强度、伸长率、硬度、弹性、耐磨强度等； 4.4.电性能：绝缘电阻、介电损耗、击穿电压等；电性能：绝缘电阻、介电损耗、击穿电压等； 内因内因 高分子材料的基本成分高分子材料的基本成分 高分子的化学结构高分子的化学结构 聚集态结构聚集态结构 配方配方 外因外因 物理因素：热、光、电、辐射、机械应力物理因素：热、光、电、辐射、机械应力 化学因素：氧化、化学介质化学因素：氧化、化学介质 生物因素：生物霉菌生物因素：生物霉菌 高聚物老化的原因：高聚物老化的原因： 高分子材料本身的化学组成、结构及其物理状高分子材料本身的化学组成、结构及其物理状 态是高分子材料耐老化性能好坏的基本因素。态是高分子材料耐老化性能好坏的基本因素。 如如- -SiSi-O-O-结构的高分子耐老化性能优于结构的高分子耐老化性能优于-C-C-C-C-链；链； 聚四氟乙烯耐老化性能较好；而聚丙烯的耐热、聚四氟乙烯耐老化性能较好；而聚丙烯的耐热、 光、氧老化性能较差，因为其分子结构中存在大光、氧老化性能较差，因为其分子结构中存在大 量的叔碳原子（叔碳原子上的氢很易被氧化）量的叔碳原子（叔碳原子上的氢很易被氧化） 高聚物暴露于空气中，其变化过程是很复杂高聚物暴露于空气中，其变化过程是很复杂 的，其中的，其中最主要是氧化。氧化往往是高分子材料最主要是氧化。氧化往往是高分子材料 老化的主要外因老化的主要外因。尤其是不饱和高聚物很易吸收。尤其是不饱和高聚物很易吸收 氧而产生自由基，进而发生降解、交联；饱和高氧而产生自由基，进而发生降解、交联；饱和高 聚物吸收氧的速度较慢，其氧化反应多发生在叔聚物吸收氧的速度较慢，其氧化反应多发生在叔 碳原子上。碳原子上。 不饱和高聚物的氧化不饱和高聚物的氧化 B B A A 交联交联 饱和高聚物的氧化饱和高聚物的氧化 通过对老化过程的研究，逐步认识和掌握高分通过对老化过程的研究，逐步认识和掌握高分 子材料老化的规律性，并利用这些规律，采取恰当子材料老化的规律性，并利用这些规律，采取恰当 的防老化措施，可延缓其老化速度，提高耐老化性的防老化措施，可延缓其老化速度，提高耐老化性 能，延长制品的使用寿命。能，延长制品的使用寿命。 老化是高分子材料的通病，几乎没有一种高分子材老化是高分子材料的通病，几乎没有一种高分子材 料是不发生老化的，料是不发生老化的，只是由于其组成、结构、加工条件只是由于其组成、结构、加工条件 、使用环境等不同，其老化的速度快慢不同而已。、使用环境等不同，其老化的速度快慢不同而已。有的有的 以降解为主，变成低分子量聚合物和其它化合物，使聚以降解为主，变成低分子量聚合物和其它化合物，使聚 合物材料变形、发粘、机械强度降低等；有的以交联为合物材料变形、发粘、机械强度降低等；有的以交联为 主，使之变硬发脆，失去弹性。主，使之变硬发脆，失去弹性。 BB注：注： 各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境 影响各不相同，其老化情况不同。应根据其结构 特点和适应环境能力的差异，合理选用防老剂。 一般都应采取防老化措施和添 防老化助剂，如热 稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂 和屏蔽剂、防 霉剂和杀菌剂等。 防老剂及防老机理防老剂及防老机理 老化作用一般按自由基机理进行。当高分子材老化作用一般按自由基机理进行。当高分子材 料受到氧、臭氧、光、热等作用时，使高分子链产料受到氧、臭氧、光、热等作用时，使高分子链产 生自由基活性点，这些自由基不稳定，进一步引起生自由基活性点，这些自由基不稳定，进一步引起 整个大分子链的降解、交联或侧基发生变化，最终整个大分子链的降解、交联或侧基发生变化，最终 导致高分子材料的老化变质。因此高聚物制品中常导致高分子材料的老化变质。因此高聚物制品中常 加入适量的自由基稳定剂，以阻止自由基降解的延加入适量的自由基稳定剂，以阻止自由基降解的延 续，延长其使用寿命，称之为防老剂。续，延长其使用寿命，称之为防老剂。 抗氧剂抗氧剂 紫外线吸收剂紫外线吸收剂 光屏蔽剂光屏蔽剂 淬灭剂淬灭剂 按防老作用按防老作用 一般为一般为具有活泼氢原子的化合物具有活泼氢原子的化合物，能使，能使 由大分子链中产生的自由基由大分子链中产生的自由基R R . . 和过氧自由基和过氧自由基 ROOROO . . 稳定化。自身变成不能传播链式反应的稳定化。自身变成不能传播链式反应的 低活性自由基，从而使链式反应终止。低活性自由基，从而使链式反应终止。 uu具有活泼氢原子，且比大分子链上的氢原子具有活泼氢原子，且比大分子链上的氢原子 更容易脱出；更容易脱出； uu防老剂本身应较难被氧化；防老剂本身应较难被氧化； uu防老剂的自由基活性应较低，以减少对大分防老剂的自由基活性应较低，以减少对大分 子引发的可