基础化学第十一章后习题解答.doc

1 第十一章后习题解答第十一章后习题解答 1. 区别下列名词： (1) 内层与外层 (2) 单齿配体与多齿配体 (3) d2sp3杂化和 sp3d2杂化 (4) 内轨配合物和外轨配合物 (5) 强场配体和弱场配体 (6) 低自旋配合物和高自旋配合物 解 （1）配合物的内层是由中心原子提供杂化轨道，配体中配位原子提供孤对电子，通过配位键 形成的配离子。与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。 （2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如 NH3，H2O，OH-，F -等。含有两个或两个以上 配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺，EDTA 等。 （3）以 2 个（n-1）d 轨道、1 个 ns 轨道和 3 个 np 轨道杂化形成 6 个杂化轨道，称为 d2sp3杂化。 以 1 个 ns 轨道、3 个 np 轨道和 2 个 nd 轨道杂化形成 6 个杂化轨道，称为 sp3d2杂化。 （4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物；用次外层(n-1)d 轨道和最 外层 ns，np 轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物。 （5）依据配体使中心原子 d 轨道能级的分裂程度不同，配体有强场、弱场之分。使 d 轨道能级分 裂能力强的配体称为强场配体，如 CN-，CO；使 d 轨道能级分裂能力弱的配体称为弱场配体，如 H2O、F -、Cl-、Br-、I-。 （6）中心原子电子组态为 d4d7的配合物中，单电子数多的称为高自旋配合物，单电子数少的称 为低自旋配合物。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。 2. 命名下列配离子和配合物，指出中心原子、配体、配位原子和配位数，写出 Ks的表达式 (1) Na3Ag(S2O3)2(2) Co(en)32(SO4)3 (3) HAl(OH)4(4) Na2SiF6 (5) PtCl5(NH3)-(6) Pt(NH3)4(NO2)Cl (7) CoCl2(NH3)3H2OCl(8) NH4Cr(NCS)4(NH3)2 解 名 称 中心 原子 配 体配位原子 配 位 数 Ks表达式 (1) 二(硫代硫酸根) 合银(I)酸钠 Ag+S2O32-S2O32- 中 的 S 2 3 232 22 23 Ag(S O ) Ag S O (2) 硫酸三(乙二胺) 合钴() Co3+enen 中的 N 6 3 3 3+3 Co(en) Co en (3) 四羟基合铝() 酸 Al3+OH-OH- 中 的 O 4 4 34 Al(OH) Al OH 2 (4) 六氟合硅()酸 钠 Si() F- F- 中的 F 6 2 6 46 SiF SiF (5) 五氯氨合铂 ()酸根 Pt4+Cl-,NH3Cl，N6 53 45 3 Pt(Cl) (NH ) PtCl NH (6) 氯硝基四氨合 铂() Pt2+NO2-,Cl-, NH3 N，Cl、 N 6 234 24 23 PtCl(NO )(NH ) PtCl NO NH (7) 氯化二氯三氨 水合钴() Co3+Cl-,NH3, H2O Cl，N， O 6 23 32 323 3 Co(Cl) (NH ) (H O) Co Cl NH (8) 四(异硫氰酸根) 二氨合铬() 酸铵 Cr3+NCS-,NH3N，N6 43 2 342 3 Cr(NCS) (NH ) Cr NCS NH 3. 什么是螯合物？螯合物有何特点？它的稳定性与什么因素有关？形成五员环和六员环的螯合物， 要求配体应具备什么条件？ 解 由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物的特点是稳定、溶解度 大。螯合物稳定性与螯合环的数目和大小有关，一般以五元环、六元环最为稳定，螯环越多的螯合物 越稳定。形成五员环和六员环的螯合物的配体必须具有 2 个或 2 个以上配位原子，配位原子之间应该 间隔 2 个或 3 个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。 4. 指出下列说法的对错。 (1) 配合物是由配离子和外层离子组成。 (2) 配合物的中心原子都是金属元素。 (3) 配体的数目就是中心原子的配位数。 (4) 配离子的电荷数等于中心原子的电荷数。 (5) 配体的场强愈强，中心原子在该配体的八面体场作用下，分裂能愈大。 (6) 外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大。 (7) 同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。 解 (1) 不对。中性配位分子只有内层，没有外层； (2) 不对。某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成配合物。 (3) 不对。配合物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数； (4) 不对。当有阴离子配体时，配离子电荷数不等于中心原子的电荷数； (5) 正确； (6) 不对。中心原子只有在形成配合物前 d 电子组态相同时，外轨配合物比形成的内轨配合物的 磁矩大； 3 (7) 正确。中心原子的 d 电子在高自旋配合物中优先以平行自旋分占 d能级和 d能级各轨道，而 在低自旋配合物中优先占据 d能级各轨道，获得更大晶体场稳定化能。 5. 已知PdCl42-为平面四方形结构，Cd(CN)42-为四面体结构，根据价键理论分析它们的成键杂化 轨道，并指出配离子是顺磁性(0)还是抗磁性(=0)。 解 平面四方形结构的PdCl42-的 Pd 原子轨道为 dsp2杂化， 磁矩，PdCl42-具有抗磁性。(2)0 (020 B n n） 四面体结构的Cd(CN)42-的 Cd 原子轨道为 sp3杂化， 磁矩，Cd(CN)42-具有抗磁性。(2)0 (020 B n n 6. 根据实测磁矩，推断下列螯合物的空间构型，并指出是内轨还是外轨配合物。 (1) Co(en)32+3.82B(35.410-24Am2) (2) Fe(C2O4)33-5.75B(53.310-24 Am2) (3) Co(en)2Cl2Cl0(0 Am2) 解 (1) Co2+为 3d7电子排布，由磁矩可知有 3 个单电子，2 对电子对，因此为 sp3d2杂化，Co(en) 32+的空间构型为正八面体，为外轨配合物。 (2) Fe3+为 3d5电子排布，由磁矩可知有 5 个单电子，分布在 5 个 3d 轨道上，因此为 sp3d2杂化， Fe(C2O4)33-的空间构型为正八面体，为外轨配合物。 (3) Co3+为 3d6电子排布，由磁矩可知单电子数为 0，3 对电子分布在 3 个 d 轨道上。因此为 d2sp3 杂化，Co(en)2Cl2Cl 的空间构型为八面体，为内轨配合物。 7. 实验室制备出一种铁的八面体配合物，但不知铁的氧化值，借助磁天平测定出该配合物的磁矩 为 5.10，则可估计出铁的氧化值。请用此方法估计铁的氧化值，并说明该配合物是高自旋型还是低 B 自旋型。 4 解 已知该铁的八面体配合物的磁矩为 5.10，用计算，得未成对电子数 n = B B (2)n n 4。如果铁的氧化值为+3，则 d 电子数为 5，在 d 轨道上可能有两种情况，一是，未成对 d 电子数 32 d d 为 5，应为高自旋；二是，未成对 d 电子数为 1，应为低自旋型。如果铁的氧化值为+2，d 电子数 50 d d 为 6，在 d 轨道上分布仍然有两种可能，一是，未成对电子数为 4，应为高自旋型；二是， 42 d d 60 d d 没有未成对电子，应是低自旋型。由上述分析，估计铁的氧化值为+2，形成的配合物为高自旋型。 用测定磁矩的方法，只能估计铁的氧化值。要进一步确定铁的氧化值，还需借助其它的测试手段， 如 Mssbauer（穆斯堡尔）谱等。 8. 试用配合物的价键理论和晶体场理论分别解释为什么在空气中低自旋的Co(CN)64-易氧化成低 自旋的Co(CN)63-。 解由价键理论，低自旋的Co(CN)64-为八面体内轨型配合物，中心原子有 7 个 d 电子，要进行 d2sp3杂化，必使 1 个 3d 电子跃迁到 5s 轨道上，而 5s 轨道离核较远，能量较高，电子极易失去，即 Co(CN)64-极易被氧化成更稳定的Co(CN)63-。 由晶体场理论，Co(CN)64-和Co(CN)63-均为八面体场配离子，CN-为强场配体，故均为低自旋配合物， 中心原子 d 轨道分裂成和两组，d 电子的排布如下： d d Co(CN)64- 5 Co(CN)63- Co(CN)64- 轨道上的 1 个电子易失去,成为能量更低的Co(CN)63-。 d 9. 已知下列配合物的分裂能和中心离子的电子成对能 P，表示出各中心离子的 d 电子在能级 o d 和能级上的分布并估计它们的磁矩。指出这些配合物中何者为高自旋型，何者为低自旋型。 d Co(NH3)62+Fe(H2O)62+Co(NH3)63+ P/cm-1225001760021000 /cm-1 o 110001040022900 解 P 时，中心离子的 d 电子采取高自旋分布；P K，上述反应不能正向进行，因此没有 AgCl 沉淀生成。 防止 AgCl 沉淀生成的条件是，溶液中 NH3的浓度为：QK 2 3 3 2s3 2sp (NH )1 (Ag(NH ) ) (Cl )(Ag(NH ) )(AgCl) c ccKK AA 1 3 2 3 s3 2sp 3 1 710 1 (Ag(NH ) ) (Cl ) (NH )mol L (Ag(NH ) )(AgCl) 0.0455 9.1 10 mol L 1.1 101.77 10 0.46mol L cc c KK A A A A A 16. 298.15K 时，将 35.0mL 0.250molL-1 NaCN 与 30.0mL 0.100molL-1 AgNO3溶液混合，计算所得 溶液中 Ag+、CN-和Ag(CN)2-的浓度。 解 反应前 -1 -1 0.250mol L35.0mL (CN )0.135mol L 30.0mL35.0mL c A A -1 -1 0.10mol L30.0mL (Ag )0.046mol L 30.0mL35.0mL c Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- 平衡时 x 0.135前 20.046+2x 0.046molL-1 =0.043molL-1 21 2 s - 2 Ag(CN) 1.3 10 Ag CN K 1201 2 - 2221 s Ag(CN) 0.046 Ag mol L1.91 10mol L CN (0.043)1.3 10K AA CN- = 0.135molL-120.046molL-1+2x molL-1= 0.043 molL-1 -1-1-1 2 Lmol046 . 0 LmolLmol046 . 0 )CN(Ag x 17. 已知下列反应的平衡常数， 4.786K 2 24 Zn(OH) (s)2OHZn(OH) A 结合有关数据计算的值。 2 4 (Zn(OH) /Zn) 解 查表得：， 2 (Zn/Zn)0.761 8 V 17 sp2 (Zn(OH) )=3.10 10K 11 2 24 Zn(OH) ( )2OHZn(OH) s A 2 4 2 222 4 222 2 s4sp2 Zn(OH) OH Zn(OH) ZnOH OH ZnOH (Zn(OH) )(Zn(OH) ) K KK A 217 s4 17 sp2 4.786 Zn(OH) 1.54 10 Zn(OH) 3.10 10 K K K 222 4s4 17 0.05916 (Zn(OH) /Zn)(Zn/Zn)lg(Zn(OH) ) 0.05916 0.7618lg(1.54 10 )V 2 1.270 V K n 18. 298.15K 时，在 1L 0.05molL-1 AgNO3过量氨溶液中，加入固体 KCl，使 Cl-的浓度为 910- 3molL-1(忽略因加入固体 KCl 而引起的体积变化)，回答下列各问： (1) 298.15K 时，为了阻止 AgCl 沉淀生成，上述溶液中 NH3的浓度至少应为多少 molL-1？ (2) 298.15K 时，上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少 molL-1？ (3) 298.15K 时，上述溶液中 Ag(NH3)2+/Ag为多少伏？ 解 （1）欲阻止 AgCl 沉淀析出，溶液中 Ag+的浓度 sp 10381 c(Ag )x1. 3. Add 100mL of 0.1000molL-1 NaCl solution into 100mL of 0.1000molL-1AgNO3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of AgCl. Calculate the concentration of ammonia (at least) in mixture solution. Solution ， 10 sp(AgCl) 1.77 10K 7 s3 2 (Ag(NH ) )1.1 10K Ag(NH3)22+ + Cl- AgCl + 2NH3 0.05 0.05 a Initiation of the reaction 2 3 32ssp 2 710 NH 1 Ag(NH ) Cl 1 5.136 10 1.1 101.77 10 K K K To no precipitation of AgCl 2 0.05 0.05 a QK then 212211 (0.05)mol L(0.05) 5.136 10 mol L1.133mol LaK AAA 4. Explain by calculation whether or not the precipitate AgI will form when c(Ag(CN)2-)=c(CN- )=0.1molL-1 in a solution and the solid KI is added to the solution to make c(I-) equal to 0.1molL-1. Solution ， 17 sp(AgI) 8.52 10K 21 s2 (Ag(CN) )1.3 10K Ag(CN)2- + I- AgI + 2CN- 0.1 0.1 0.1 Initiation of the reaction 2 2ssp 6 2117 CN 1 Ag(CN) I 1 9.03 10 1.3 108.52 10 K K K 17 2 6 (0.1) 19.03 10 0.1 0.1 QK No AgI precipitate forms in the solution. 5. Given the Ks values of Ag(NH3)2+ and Ag(CN)2- are 1.1107 and 1.31021 respectively, try to determine the direction of the following reaction. Ag(CN)2- + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2CN- 22 3232 -22 2323 7 15 s32 21 s2 Ag(NH ) CN Ag(NH ) CN Ag Solution Ag(CN) NH Ag(CN) NH Ag (Ag(NH ) )1.1 10 8.5 10 (Ag(CN) )1.3 10 K K K The reaction is in reverse direction. Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 6. A Cu electrode is immersed in a solution that is 1.00molL-1 NH3 and 1.00molL-1 in Cu(NH3)42+. If a standard hydrogen electrode is the cathode, is +0.052 V. what is the value obtained by this method for the cell E formation constant, , of Cu(NH3)42+? f K Solution The cell in the problem is as follows: 211 3 43 ( )Cu |Cu(NH ) (1.00mol L ),NH (1.00mol L )|SHE( ) AA 22 cellSHE3 43 4 (Cu(NH ) /Cu)(Cu(NH ) /Cu)0.052 VE 2 3 4 (Cu(NH ) /Cu)0.052 V 2 22 3 4 3 43 4 4 3 2 3 4 4 2 3 4 (Cu(NH ) )0.05916 (Cu(NH ) /Cu)(Cu(NH ) /Cu)lg 2(NH ) 0.059