抗静电剂和柔软剂(2).ppt

第11章 抗静电剂和柔软剂 n11.1概述 静电产生： 一般是由两种材料摩擦或通过诱导而产生 的。 静电的应用：静电复印，静电喷涂等。 静电的危害：使织物释放静电，造成电击，火花放电等 不适感；使聚合物表面吸尘有碍美观，可加速老化，缩 短制品使用寿命；矿用运输带，导风筒运行中静电打火 可造成（可燃气体）瓦斯爆炸。 n合成材按照表面电阻率来分: 105 .cm-1 可导性材料； 1014 .cm-1 绝缘材料 109-1014 .cm-1 抗静电材料 在工业上采用抑制静电荷的产生和促进电荷的泄漏来解决 材料的带电问题。有以下几种方法： 1、提高材料加工环境和使用场所的湿度，有利于抑制电荷的产生和促 进电荷的泄漏； 2、对聚合物进行结构改性，引入极性化或离子化基团，提高导电性； 3、在材料加工过程中利用导电装置或在制品中加入导电性材料； 4、用氧化剂或采用电晕放电处理制品表面，提高高分子材料表面的导 电性； 5 、在高分子材料中添加导电性填料，如炭黑、金属氧化物粉末或金属 粉末； 6、采用导电性高分子材料或导电性涂料进行表面预处理； 7 、添加抗静电剂，提高高分子材料的极性或吸湿性。 n定义： 添加在树脂、燃料中或涂附在塑料制品、合成纤维表面 的用以防止高分子材料和液体燃料静电危害的一类化学 添加剂统称为抗静电剂。 n用涂布、喷雾、浸渍等方法使它附在塑料、纤维表面的 称为外用抗静电剂。它耐久性较差，所以又叫做暂时性 抗静电剂。而在树脂加工过程中（或单体聚合过程中） 添加到树脂组成中的抗静电剂称为内用型抗静电剂或混 炼型抗静电剂，因其有较好的耐久性，又称永久性抗静 电剂。 n抗静电剂按化学结构来说一般都是表面活性剂，其分子 中有极性基团和非极性基团。如果分子内亲水基部分与 亲油基部分配合适宜的话，则抗静电剂对高分子材料和 液体燃料有良好的相容性。 n常用的极性基团(即亲水基)有：羧酸、磺酸、硫酸、磷 酸的阴离子，胺盐、季胺盐的阳离子，以及-OH，-O- 等基团。 n常用的非极性基团(即亲油基)有：烷苯、芳烷基等。 n按结构分类 （主要依据其极性基团） 阴离子型 阳离子型 非离子型 两性离子型 高分子型 复配型抗静电剂 n按使用方法抗静电剂可分为： 外部涂层用（暂时性） 内部添加用（混炼型） n按抗静电剂与材料的结合方式可分为： 反应型 混入型 n按抗静电剂的用途可分为： 塑树加工用 纤维加工用 涂料用 油品用抗静电剂等 11.2 抗静电剂的作用机理 1、静电的产生与积累 两种不同物质的表面相互接触，瞬间就能产生电荷，而 很小的静 电荷，就足以形成极高的静电压。一般来说，分子中含有极性基团 较多的聚合物易带正电，而非极性聚合物则带负电荷。静电荷的积 累是造成静电灾害的根源。 不只是塑料等绝缘材料的表面才能形成静电现象，在导体和半导体 材料的界面也有静电现象，只是在导体和半导体中有自由活动的电 荷传递，不会造成静电荷的积累而已。 静电荷的积累既可发生在固固界面上，也能发生在固气、固 液相界面上。 n（1）纤维的静电现象 羊毛、尼龙、人造毛等具有酰胺键的纤维是倾向于带正电。而聚酯 ，聚丙烯腈等带负电。 n(2) 其他高分子材料的静电现象 高分子材料的带电主要是由于高分子材料的高表面电阻，致使所产 生的静电荷一时很难泄漏，积累的静电荷越来越多而造成的。 n(3) 液体燃料的起电 绝对纯净的有机液体一般由于没有离子不易起电。但石油产品在炼 制和输送过程中不可避免地带进杂质如有机金属盐、氧化产物、沥 青等，其浓度只要达到10-9g/L，就可以严重起电，当油品通过管 壁、微孔过滤器时，油中一种符号的离子（如正离子）吸附在管壁 ，而与其平衡的负离子留在液体内，液体流动时，正电通过接地导 走，而液体中负电荷随着液流进入贮存油罐，这种带电的流动液体 就可以看做电流，其强度有时虽只有1A，也足以建立电场发生火 花放电。 n2、静电的逸散 体积传导 表面传导 主要 向空气中辐射 n(1) 电荷的表面传导 水是高介电常数的液体，与干燥的塑料和纺织品相比具有很高的导电 性，如果在高分子材料表面附着一层薄薄的连续相的水就能起到泄漏 电荷的作用。 表面活性剂型抗静电剂的亲油基吸附在材料表面，而亲水基排列在材 料空气界面，这些稠密排列的亲水基容易吸收环境中的微量水分， 而形成一个单分子导电层。 当抗静电剂为离子型化合物时，本身便具有离子导电作用；非离子型 抗静电剂吸湿的结果，利用水的导电性，还使得纤维中所含的微量电 解质有了离子化的场所，从而间接地降低了表面电阻，加速了电荷的 泄露。 n(2)电荷的体积传导 一些导电化合物如金属粉末、导电纤维、炭黑等，以微粒状 分散在聚合物材料中，可有效调节制品的抗静电性能。 其作用机理是： 在电压作用下，间距1nm 的导电粒子间形成导电通路， 在聚合物隔开的导电离子之间，电子轨道跃迁也会产生导 电作用。 n3抗静电剂的作用机理 （1）外用抗静电剂的作用机理 当用抗静电剂溶液浸渍高 聚物材料时，抗静电剂 (一般为表面活性剂)的亲 油部分牢固地附着在材料 表面，而亲水部分则从空 气中吸收水分，从而在材 料表面形成薄薄的导电层， 起到消除静电的作用。 阳离子表面活性剂吸附在纤维表面，形成吸收湿气膜，起到防止静 电聚集的作用，如图所示。 n(2)内用抗静电剂的作用机理 内用抗静电剂是在树脂加工中与之混和后再进行成型加 工，或直接添加于液体燃料中而起作用的。 内用抗静电剂在树脂中的分布是不均匀的。当抗静电剂 的添加量足够时，在树脂表面就形成一层稠密的排列， 其亲水的极性基向着空气一侧成为导电层，抗静电剂表 面浓度高于内部。在加工、使用中，由于外界的作用使 得树脂表面的抗静电剂分子缺损，此时潜伏在树脂内部 的抗静电剂不断渗出到表向，补充缺损的抗静电剂分子 导电层。 油品导电率愈低，电荷消散的时间愈长。液体燃料的抗 静电剂可使油品导电率提高104105倍、并顺利地导走 静电。 11.3 抗静电剂的类型与合成 n目前广泛应用的抗静电剂主要分为： 阳离子型 阴离子型 非离子型 两性型 高分子型 n1、阳离子型抗静电剂 n(1)季铵盐 在阳离子型抗静电剂中，季铵盐是最常用的一类。它们 的静电消除效果好。同时具有很大的吸附力。这类抗静 电剂常用于合成纤维作纺丝油剂，并作聚酯、聚氯乙烯 、聚乙烯醇薄膜及塑料制品等的抗静电剂。 缺点是耐热性不够好，容易发生热分解。 由叔胺与烷基化试剂反应合成的，可以形成多种季铵盐 型抗静电剂。 月桂基三甲基氯化铵 十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，产品适用于聚酯， 聚氯乙烯，聚乙烯醇等合成纤维的纺丝油剂；亦可用作聚 酯，聚乙烯薄膜及塑料制品等的静电消除剂，聚丙烯腈纤维 的染色匀染剂等。 n(2)脂肪胺、胺盐及其衍生物 常用于合成纤维油剂的静电清除剂，录音材料的抗静电 剂，常见的有伯胺、仲胺和叔胺盐。 n烷基伯是利用邻苯二甲酰亚胺与相应的卤烷作用。然后 水解而成。 n胺衍生物的合成则视它的化学结构而定。如N-（3-十二 烷氧基-2-羟基丙基）乙醇胺是由月桂醇与环氧氯丙烷及 乙醇胺作用。 n(3)咪唑啉盐 咪唑啉类抗静电剂是带有一个长链烷基的咪唑啉化台物， 抗静电效果好，适用于作塑料和唱片加工用的内部抗静电 剂，典型化合物如： n2、阴离子型抗静电剂 (1)硫酸酯及其盐 n常用于合成纤维油剂的静电消除剂，典型化告物结构如下 ： n(2)磷酸酯及磷酸酯盐 磷酸酯和磷酸酯盐用于合成纤维和塑料，静电消除效果很 好。 主要品种有单烷基磷酸酯盐和二烷基磷酸酯盐。 n代表品种有： 抗静电剂P n(3)烷基水杨酸盐 最为广泛的是Cr络合物，导电性能较好。 n(4) 丁二酸二（2乙基已基)酯磺酸钠 由马来酸酐与异辛醇进行酯化反应后，再用NaHSO3 进行加成反应得到。 该产品通常与烷基水杨酸铬复配用于液体燃料中，使油品 导电率明显增大，故而表现出良好的抗静电效果。 n3、非离子型抗静电剂 热稳定性好，耐老化，被用来作塑料的内部抗静电剂及纤 维外用抗静电剂使用。 主要的品种有多元醇，多元醇酯，醇或烷基酚的环氧乙烷 加成物，胺和酰胺的环氧乙烷加成物等。 n(1) 环氧乙烷加成物 环氧乙烷加成物用作抗静电剂、其抗静电效果与环氧乙烷 加成数有关。这类抗静电剂具有静电消除效果良好，热稳 定性优良等待点，适用于塑料和纤维。 n（2）多元醇酯 n适用于纺织油剂和塑料加工中。 n4、两性型抗静电剂 两性离子型抗静电剂主要包括： 季铵内盐 两性烷基咪唑啉盐 烷基氨基酸等 n它们在一定条件下既可以起到阳离子型活性剂的作用， 又可以起到阴离子型活性剂的作用，在一狭窄的pH值范 围内于等电点处会形成内盐。两性离子型抗静电剂的最 大特点在于它们既能与阴离子型抗静电剂配伍使用，也 能与阳离子型抗静电刑配伍使用。 （1）季铵内盐 具有高级烷基的季铵内盐，通常用具有长链烷基的 叔胺与一氯醋酸反应制取。 由于季铵内盐的分子中同时具有季铵型氮结构和羧基结构， 因此在大范围的pH值下水溶性良好。十二烷基二甲基季铵乙 内盐是良好的纤维用外部抗静电剂。 n含有聚醚结构(如聚氧乙烯结构)的两性季铵盐具有如下结 构： 耐热性良好，除了作塑料内部抗静电剂使用外，与尼龙、腈 纶、丙纶、涤纶等相容性良好，能经受纺丝时的高温，抗静 电性能优良，故是合成纤维内部抗静电剂的主要品种之一。 n(2)两性烷基咪唑啉 n这类抗静电剂以高级脂肪酸(如月硅酸，硬脂酸)与N(氨基乙基)乙 醇胺为原料，先合成咪唑啉环，然后用一氯醋酸两性化而得。 两性咪唑啉的抗静电性优良，与多种树酯相容性良好，是聚丙烯、聚乙 烯等优良的内部抗静电剂。 n(3)烷基氨基酸类 n作为抗静电剂使用的烷基氨基酸类主要有三种类型：即烷基氨基乙酸 型、烷基氨基丙酸型和烷基氨基二羧酸型。 n烷基氨基丙酸的金属盐或二乙醇胺盐可作为塑料的外部或 内部抗静电剂，在照像薄膜的生产中广泛使用。作为外部 抗静电剂使用时，为了增加其水溶性，多使用碱性介质。 n烷基氨基二羧酸的金属盐或二乙醇胺盐主要作为塑料的内 部抗静电剂使用。 n5、高分子型抗静电剂 n 耐久性好的外部抗静电剂则大都是高分子电解质或高分子表面活 性剂，它们合成中采用一些持殊的单体，既含有活泼乙烯基，又含 有一些可提供抗静电性的基团，如： 在聚合或共聚后可用通常的方法进行涂布处理，或将单体、齐聚物等先涂布 在塑料、合成纤维的表面上，然后经热处理得到具有抗静电性能的涂层。 包括： 聚酰胺 、乙烯基化合物的共聚物和聚砜。 11.4 柔软剂 n在织物的染整加工和使用过程中、除需要进行抗静电整理外，为了使 织物具有滑爽、柔软的手感，提高产品质量，往往还需要用柔软剂进 行整理。 n柔软剂的结构及在纤维上的吸附和作用过程，与抗静电剂有许多类似 之处，产品也是以表面活性剂结构的化合物为主。 n在纺织工业中，柔软剂应用于树脂整理剂中，克服树脂整理织物手感 粗硬的缺点； n用于高速缝纫工艺中，可降低针和线受到损伤而影响强度。 n随着人民生活水平的逐步提高人们对衣服柔软性的要求也愈来愈高 。 n柔软剂根据表面活性的特征可以分为三大类： 表面活性剂 非表面活性剂 表面活性剂和非表面活性剂物质的混配物 n表面活性剂型按其离子形式又可分为阳离子型、阴离于型 、非离子型和两性型四种。 n按织物整理加工要求可分为纤维素用柔软剂，合成纤维用 柔软剂和树脂加工用柔软剂。 11.4.1 作用原理 n柔软整理的基本性质是赋予织物以平滑、柔软性，即调节 纤维间的动摩擦系数和静摩擦系数。 n对于平滑作用，主要是指降低纤维与纤维间动、静摩擦系 数的同时，应更多地降低动摩擦系数。在使用柔软剂的情 况下，一般静摩擦系数越小，柔软触感越好。 n为了满足应用性能的要求，柔软剂分子对纤维应具有吸附 性和反应性，本身应具有拨水性和成膜性。 1、吸附性 n用表面活性剂作柔软剂，其分子应具有对纤维吸附的性能。此吸附作 用是由于异性电荷的化学亲和力和范德华力，故各种纤维对表面活性 剂的吸附方式和吸附量有所不同，其中以离子型特别是阳离子表面活 性剂在羊毛和棉上的吸附量较大。 n阳离子表面活性剂对纤维的柔软作用最大，且兼有一定的抗静电效果 。 n纤维上的柔软剂若超过一定数量便会形成多层排列，这时表面活性剂 的疏水基和疏水基相接，亲水基和亲水基相接。由于单层柔软剂的吸 着力最强，排列亦较整齐，第二层、第三层的吸着力逐渐减弱，排列 也不整齐，因此影响柔软效果。为此柔软剂用量过多，不但浪费，而 且起不到最好的柔软效果。 n具有直链的烷基疏水基和含有较强亲水基的表面活性剂是使吸附排列 整齐的必要条件之一。 2、化学反应性 n柔软剂分子中若含有能与纤维素分子中的羟基发生化学反应的环氧基 、羟甲基、氨基、亚氨基、环氮乙烷基，甲氧基、乙氧基、烯基等基 团，就能显著提高其耐洗性能。 3、拔水性 n一般来说，非离子型、阴离子型、阳离子型、两性型等表面活性剂都 有赋予纤维柔软的性质，表面活性剂的HLB值愈小，即疏水基和亲水 基之间的平衡移向疏水方向的程度就愈大，则柔软效果也愈好，且耐 久性亦愈好。 n除暂时性柔软剂外，耐久性的柔软剂均是不溶于水的，因此绝大多数 的防水剂，同时又是良好的柔软剂。 n从多种柔软剂分子可以看出，其疏水基都含有长链烷基，织物整理后 具拔水性的长链烷基能定向地吸附于织物的纤维表面，从而改变纤维 的表面性能，使织物具有柔软和拔水效应。 n有人曾对脂肪酸单分子层摩擦系数和碳链长度之间的关系进行了研究 ，发现随着碳链增加，摩擦系数减少，碳链增至1314以后，摩擦系 数不再变化；C12以下低分子膜表面，烷基排列不整齐。因此用作柔软 剂的活性剂常用碳数1218直链碳氢基化合物为原料，碳数高的比碳 数低的更好。 n疏水基烷基碳链对柔软效果的影响可认为是：C-C单键能在保持键角 10928不变的情况下，绕单键进行内旋转，使长链形成无规则排 列的卷曲状态，从而形成了分子长链的柔曲性；当受到外力的作用时 ，由于长链分子的柔曲性，能赋予其延伸、收缩的活动性能，这样， 柔软剂分子分布在纤维表面，起着润滑作用，降低了纤维间的动、静 摩擦系数，增加了织物的平滑柔软性；另外，由于纤维表面分布了一 层脂肪长链分子，也使织物具有一定的拔水性。 n疏水基的烷基呈细而长的链，有利于分子链的凝聚收缩，增加了分子 的柔曲性，为此提高了柔软效果。 4、成膜性 n有些柔软剂分子本身对纤维缺乏吸附和化学结合的性能，但能在纤维 表面形成一层透气的连续性树脂薄膜，形成的薄膜具有透明、优良的 坚韧、柔曲、拔水等性能，故往往亦用来作为织物的柔软整理剂。 n属于此类柔软剂的是油/水性的含硅系列防水剂、聚乙烯乳液、石蜡及 丙烯酸酯共聚物等。 n综上，作为耐久性的织物柔软整理剂，应具有水溶性差（若为表面活 性剂，应以达到临界溶解度为宜），吸附性强，成膜性好，能与纤维 发生化学结合等性能，其分子结构中的烷基碳数以1618为好，为了 提高耐洗性和柔软效果，碳链以高级脂肪酸为宜。 5、柔软剂对动、静摩擦系数的影响 n柔软的手感和触感的本质是复杂的 ，除摩擦系数外，还与吸湿、再 润湿有关。 n由于柔软剂的不同组成和化学结构，显示出的性能是广泛的，故应根 据不同性能要求，制造各种柔软剂。柔软剂中使用的活性剂除柔软效 果外，有时还有抗静电、防水、防再污染，提高润湿性和抗撕裂强度 等效果。 n对柔软剂的要求，除具备上述各种性能外，还要求能提高缝制性，在 制纱阶段使用的柔软剂要求具备编制油剂的性能，还要求给予最终产 品以良好的手感。 11.3.2 各种纤维的柔软整理 1、纤维素纤维的柔软整理 n棉、人造丝等纤维素纤维的柔软整理以针织品为主要对象，有单独整 理、与上浆并用、与树脂涂层并用等多种整理方法。 n纤维素纤维用柔软剂以阴离子类为主体，多使用硫酸化油脂型的乳化 油，长链醇乳化油，或这些乳化油与阴离子活性剂的配合物，还可用 单独的或配合脂肪酰胺磺酸盐、烷基苯并咪唑磺酸盐等。 n这些阴离子柔软剂在纤维表面定向，给予再润湿性良好的重厚手感。 为了提高柔软效果，需要和油脂类、蜡等配合。阴离子类柔软剂用于 棉针织品的整理、机械防缩整理等，可提高再润湿性，同时能防止纤 维素纤维用的荧光增白剂和直接染料相互作用所引起的增白能力降低 或发生变色等。 2、合成纤维素的柔软整理 n合成纤维的柔软整理除改善手感以外，大多数情况下，依纤维疏水 性的不同，兼有抗静电性、再润湿性和防再污染等作用。 n合成纤维用柔软剂的主体是对腈纶和尼龙吸附性好、耐洗性优良的 胺盐型阳离子类活性剂。这类活性剂种类繁多，最为适用的是由硬 脂酸、山萮酸等长链饱和脂肪酸组成的含有两个以上烷基酰胺基的 分子量较高的疏水化合物，而且还应根据酰胺结合数、分子量和烷 基数的平衡调节滑爽感、挺括等手感因素和耐洗涤性的各种柔软剂 。 n这些化合物具有自乳化性，有是高分子的疏水化合物，可单独作为 乳化液使用。 n要求光滑感且柔软度小时，除长链聚酰胺型阳离子活性剂以外，可使 用季铵盐阳离子活性剂，这类活性剂的抗静电性比酰胺型优越。 n此外，对于需要使用专用非离子活性剂等的聚酯，虽然也可使用其它 非离子、阴离子活性剂、阳离子活性剂，但其用量所占比例是很小的 。 11.4.2 柔软剂的类型与合成 1、表面活性剂类柔软剂 n大部分柔软剂品种都属于表面活性剂。 n阴离子型和非离子型柔软剂