配合物反应机理和动力学.ppt

第4章 配合物反应机理和动力学 反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) ms (活性化合物) s (电荷迁移和电子转移) 配体取代 (交换反应) 电子转移反应(氧化还原反应) Taube , Marcus 两类 配体交换 一.配位取代(substitution)反应 二. 反应机理: 计量关系, 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects) 1. 八面体配合物的取代反应 （）离解机理(dissociative), D机理 中间体 可测定 Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 速率方程为： 反应速率= kML5 X ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3 Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关 （） 缔合机理(Associative), A机理 中间体, 可检测 速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k ML5XY (SN2双分子亲核取代) （）交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id) 过渡态，不能检出 r kM0 I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离 或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出 离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在， (b) 无中间产物 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理 lgkH2ONH3HFPhen Co+(aq)6.05.15.75.3 Ni2+(aq)4.33.73.53.4 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除 缔合机理 2.平面四方形配合物 速率ks配合物 + ky配合物Y 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 动力学反位效应(kinetic trans effect) H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO SN2 反位效应 NH3 Cl 反位效应 Cl NO2 反位效应的解释 1. T(反位基团, 给体和受体) ，与M的作用强弱 2. 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化) 3影响取代反应速率的因素 （）中心M的半径，电荷 水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外） 速率大 d区 速率中等 d10 活性 稀土 活性 (2). d区元素的LFSE d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 CaEDTA2, Sc(H2O)5OH2, TiCl62 Ti(H 2O)6 3+ , VO(H 2O)5 2+, MoOCl 5 2 V(phen) 3 3+, ReOCl 5 3 Cr(H2O)62+ Mn(H 2O)6 2+, Fe(H 2O)4Cl2 + Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63 电子组态配合物 活性(labile)配合物 惰性(inert)配合物 d3 d4(LS) d5(LS) d6(LS) V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+ Cr(CN)64, Mn(CN)63 Mn(CN)64，Fe(CN)63 Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+ 电子组态主要配合物 Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性 (3). 离去基团的影响 MX作用强,速率慢 (D机理) Co(NH3)5X2+ 取代速率, IBrClF Rh(NH3)5X2+ 取代速率, I Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强） 例2. 比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率: L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 (A机理) k/s-1 8 102 2 104 1 106 Tolman 锥角 CH3 90 CO 95 PPh3 145 P(t-Bu)3 182 (5). 进入基团Y的影响 ( 主要是平面四方) transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应 lg k y=sPt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是： ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3 CoAX(en)2+水解反应中的立体化学(stereochemistry) A=OH, X=Cl 25% cis A= NO2 , X=Cl 100% trans 八面体配合物的异构化(Isomerization reaction) 取代反应 扭曲 (twist)：化学键 三角双锥 四方锥 三角双锥 Co(III) 配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应 二. 氧化还原(电子转移)反应 不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化) 例如： Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+6H3O+ Co(H2O)62+ + Cr(H2O)63+ + 6NH4+ (氧化还原) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换) Fe(CN)64 + Fe(phen)33+ Fe(CN)63 + Fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6 是否可能是配体交换？ 外界(球）机理(outer-sphere mechanism)： 简单的电子转移，无桥式中间体形成 内界（球）机理(inner-sphere mechanism)： 电子由配位层形成的桥式中间体发生转移 1. 外界(球）机理 活化, 调整核间距 特点: 1. 电子转移速度快 2. 配位层不变 Fe配合物的电子交换反应的反应坐标 (a) 活化能G较高,反应自由能G高，(b)反应前后能量相等， Gibbs自由能G为零， (c)产物能量较低，活化能G和G较 低，(d) 活化能G=0, 产物能量低，反应自由能G最小, 电子转 移自发进行 R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程) k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数 2. 内界（球）机理 Co(III)(NH3)5Cl2+ + Cr(II)(H2O)62+5H3O+ d6 d4 Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+ d7 d3 如何证明是内界机理? 反证法: 假设先转移电子 Cr(I