络合作用与吸附平衡.ppt

水体中螯合剂对重金属迁移转化影响 1 （3）螯合剂同金属碳酸盐的反应。 固体PbCO3通常在天然水所有的pEpH范围和碱性范围都是稳 定的，但在存在NTA情况下，PbCO3是否会溶解呢？下面通过一则 计算来考察此问题。 例：NTA浓度为9.7105M的水中与PbCO3在pH=7.00下处于平 衡，计算PbCO3是否被NTA显著络合？ 在pH=7.0条件下，CO2优势形态是HCO3, 在pH=7.0条件下， NTA 优势形态是HT2，因此 PbCO3同HT2在pH=7.0时的反应为： PbCO(s) +HT2 PbT +HCO3 2 n上式是由下列各式相加得到： n总平衡常数K= =KspK3KfK/ =4.06102 3 n可见PbCO3溶解成PbT的程度取决于HCO3浓度，天然水中HCO3为 1.0103M (pH=7.0, 1atm下) ，则 n可见，绝大部分NTA将以PbT存在（97.6% NTA ），未络合HT2较少（ 2.4%）。 n上述几例计算表明：NTA能将重金属从沉淀中释放出来，显然这对螯合 剂的使用提出了一个潜在的环境问题。 n同时NTA等螯合剂对污水的二级处理也是不利的，水体中配体的存在可 使管道和含有重金属的沉积物中的重金属重新溶解，从而降低重金属的 去除效率。 n但这同时也是一个十分复杂的问题，还必须考虑诸如pH、HCO3浓度、 Ca2+浓度及底泥性质等因素，此外，也应考虑动力学因素。NTA存在的 潜在危险，使人们意识到某种化学物质的环境效应是长期的。 4 （4）Ca2+对螯合剂与难溶盐反应的影响 我们知道，Ca2+、Mg2+都以较大浓度存在于天然水中，特别是Ca2+与 水生生物抗酸雨有关。他们可与螯合剂形成螯合物，故能与微溶盐中的重 金属竞争螯合而影响微溶盐的螯合溶解作用。 例：pH=7.00，未络合Ca2+浓度=1.0103M，HCO3=1.0103M,考 虑Ca2+对NTAPbCO3（s）络合反应的影响。 无PbCO3(s)存在时（即未被Pb2+污染） HT2 H+T3 K3=5.251011 Ca2+T3 CaT Kf =1.48108 5 n总反应平衡： Ca2+HT2 CaT+H+ 6 n可以发现结合在CaT中的NTA分布取决于Ca2+和H+，天然水中未 络合的Ca2+=1.0103M，pH=7.00，则 即大部分NTA以CaT存在。 存在PbCO3(s)时，发生下列总反应： 7 上述总反应由下列两反应相加，此两反应由上述计算得到。 PbCO3(s) +HT2 PbT+HCO3 K1=4.06102 CaT+H+ Ca2+HT2 转换写法： 8 可见，由于Ca2+竞争，大约1/3的NAT以PbT存在（34% NAT ），而无Ca2+时NAT绝大部分以PbT存在（由前面计算题的结果可 见97.6% NAT ）。故Ca2+竞争使NTA对PbCO3的螯合溶解作用减弱 ，溶解作用与HCO3和H+有关。 9 v 腐殖质的生成及其主要成分 v 腐殖质的化学结构 v 由腐殖质形成鳌合物 10 腐殖质的生成及其主要成分 由于腐殖质（Humus）的组成和结构非常复杂，尽 管1800年前腐殖质就已经为人所知，但目前人们对它的 化学性质和结构等方面迄今还不十分了解。但长期以来 ，人们对它的研究兴趣却一直有增无减，目前，腐殖质 化学已经成为化学上的一个分支学科。 11 n腐殖质的环境化学意义在于： 存在于天然水体（或土壤）中的腐殖质对金属离子有螯合作用，对有 机物有吸附作用，成为水（或土壤）的天然净化剂； 在加工生产饮用水的氯化过程中，原水中腐殖质与药剂Cl2（及其中 所含Br2）反应，可生成三卤甲烷类化合物（THMs），具有强致癌性，成为 公众健康的一大隐患； 水体中的腐殖质可能作为光敏物质参与光化学氧化还原反应。在光敏 化反应过程中，光能首先被光敏物质（如天然水中的腐殖质或微生物）所吸 收，然后处于激发态的光敏物质将它所吸收的能量传递给基态的化学物质， 使之成为激发态并发生改变其分子结构的分解反应，而光敏物质又回到初始 的基态。在光化学氧化还原反应中，光敏物质起着类似催化剂的作用，其分 子结构本身并不发生改变。 12 一般地说，腐殖质首先在土壤中生成。土壤中生物体，特别是植物死 亡后，在各种环境条件下分解后残留物就是腐殖质。腐殖质在土壤中广泛 存在，占土壤有机质总量的6070%。腐殖质在土壤中可以呈游离的腐殖 酸和腐殖酸盐类状态存在，也可以呈凝胶状与矿质粘粒紧密结合，成为重 要的胶体物质。腐殖质不仅是土壤养分的主要来源，而且对土壤的物理、 化学、生物学性质都有重要影响，是土壤肥力指标之一。土壤中腐殖质形 成的过程如图27所示。作为起始物的植物和动物残体大致通过化学分解 和微生物分解最终转为腐殖质。 由于土壤和水体相通，不难理解，在水体和沉积物中也必然存在着相 当数量的腐殖质。 但也有研究者指出，海水中所含腐殖质，有部分是在该水体系统中直 接生成的。 13 图27 土壤中腐殖质的形成过程 14 n海水中腐殖质含量约占有机物总量的630，一般在100 300g/L范围之内。海水中腐殖质经用高分子多孔聚合物XAD2吸 附浓集后，所得提取物再用酸碱按下列程序处理，即可获得的三种 重要组分： n其中：腐殖酸(Humic acid)，是能溶于碱而沉积于酸的组分,分子 量数千到数万；富里酸（Fulvic acid），是兼能溶于酸和碱的组 分,分子量数百到数千；胡敏质(Humin)，是酸、碱皆不溶的组分 。 15 腐殖质的化学结构 n腐殖质具有非常复杂的化学结构，而且结构还随其来源（如土壤、淡 水、海水、褐煤、沉积物）而异。据分析，腐殖酸分子核心是一个含 大量有机杂原子基团的高分子化合物，核心外围联结很多功能基因。 腐殖质的结构中含有羧基、酚基、醇基、羰基等官能团，具有如下的 结构特点： （1）以碳链为骨架，以O，N为交联基团； （2）含氢键，带有很多含氧功能基； 16 （3）分子量大，如胡敏质、腐殖酸分子量可达几万； （4）分子内多处带有电荷，高度极性； （5）分子内含蛋白质类和碳水化合物类的部分很容易发生水解；芳香 核部分不易发生化学降解和生物降解。 图28是富里酸的假想结构式。 17 图28 富里酸的假想结构式 18 由腐殖质形成螯合物 腐殖质对环境中几乎所有金属离子都有螯合作用，对于过渡金属尤其 如此。对金属螯合能力强弱一般符合欧文威廉（IrvingWilliam）次 序即： MgCaCdMnCoZnNiCuHg 表211列举了各种来源的腐殖质与金属阳离子形成螯合物的稳定常数 。 19 表211 各种来源的腐殖质与金属阳离子形成螯合物的稳定常数 20 从海洋沉积物中分离出的腐殖质，其对金属的总螯合容量约97 150mg/g；对于不同金属，Cu、Zn、Ni、Co、Mn，螯合容量分 别为67.4、26.1、17.4、9.6、5.6mg/g。 腐殖质与金属生成的螯合物一般都不溶于水。富里酸与金属生 成的螯合物相对易溶些。一般地说Fe3+、Cr3+、Al3+、Pb2+、Cu2+的 螯合物更为难溶，所以这些螯合物容易在土壤或沉积物中富集累积 。 21 n腐殖质与金属间的螯合方式有以下几种： n 一个羧基和一 个酚羟基螯合 金属离子 两个羧基 螯合金属 离子 一个羧基与 其配位络合 22 马双忱 23 天然水体是一个巨大的分散系统。其中的分散物质包括各种溶 解状态的离子和分子，胶体粒子、悬浮粒子以及较大的粗粒子等。 颗粒物质按组成可分为三类，即无机粒子、有机粒子以及无机与有 机粒子的聚集体。这些粒子可以吸附水中的各种污染物质，明显地 影响着污染物质在水体中的存在状态和迁移转化规律。 24 u 吸附现象及其类别 u 吸附等温线 u 粘土吸附 25 吸附现象及其类别 呈离子或分子状态的吸附质在吸附剂边界层浓集的过程就是吸附 。一般吸附剂是固体，所以按吸附质所在介质是气体或液体，可将吸 附分为气固吸附和液固吸附。在天然水系统中，悬浮粒子和沉积物 都可成为吸附剂，吸附着作为吸附质的各种污染物质。 从热力学观点考虑，由于吸附过程是自发发生的，自由焓变化 G0为负值；又因为吸附质的分子或离子在过程中增大了有序度，所 以熵变S0也为负值，因此按G0=H0TS0式，焓变H0必小于 零，也就是吸附过程都是放热的过程。 26 一般可将吸附分为三种类型，即物理吸附、化学吸附和交换吸附。 物理吸附中的吸附质一般是中性分子，吸附力是范德华引力，吸附热 一般小于40kJ/mol。被吸附分子不是紧贴在吸附剂表面上的某一特定位 置，而是悬在靠近吸附质表面的空间中，所以这种吸附作用是非选择性的 ，且能形成多层重叠的分子吸附层。物理吸附又是可逆的，在温度上升或 介质中吸附质浓度下降时会发生解吸。 27 在过程中能形成化学键的为化学吸附。吸附热一般在120 200kJ/mol，有时可达400kJ/mol以上。温度升高往往能使吸附速度 加快。通常在化学吸附中只形成单分子吸附层，且吸附质分子被吸附 在固体表面的固定活性吸附点上，不能再作左右前后方向的迁移。这 种吸附一般是不可逆的，但在超过一定温度时也可能被解吸。 交换吸附由呈离子状态的吸附质与带异种电荷的吸附剂表面间发 生静电吸力而引起。离子交换作用也可归入交换吸附这一类。显然， 吸附质离子带电量愈大或其水合离子半径愈小，则这种静电引力愈大 。 28 上述三种吸附在机理上各不相同，但对某一实际的吸附过程来 说，我们很难判定它究竟属于哪一种类型吸附。 在液固吸附中，其速度和程度一般由吸附剂性质（特别是它 的比表面积大小）以及吸附质和溶剂的性质决定，因溶剂是大量存在 ，一般可将这方面的因素视为不变。 29 吸附等温线 n 用于阐阐明吸附平衡的吸附等温线线方程有三种基本类类型，即弗罗罗德里 希方程、朗格缪缪尔方程和BET（布鲁诺鲁诺 埃米特泰勒）方程。 基于许许多实验结实验结 果归纳归纳 得出的弗罗罗德里希(Freundlich)方程如下： 式中 y单单位重量吸附剂剂上吸附的吸附质质的量，mol/g； cw溶液中吸附质质的平衡浓浓度,mol/L; Ka和n常数。 30 上列方程可以对数形式的直线方程表示： 以logy对对logcw作图图可得到一条直线线，也称为为F型等温线线。它可通过实过实 验验数据而标绘标绘 ，并可由直线线的斜率和截距确定常数Ka和n。 如果n=1，则则y=Kc，这这表明溶质质在吸附剂剂与溶液之间间按固定比值值分配 。 也叫Henry等温线线（ H型等温线线 ） 31 例：在1g以粘土为主要组分的土壤中，1）当 水相中镉平衡浓度为10-6mol/L时，镉的吸附 量是多少？已知镉在水土间的吸附分配系数Kd 210ml/g。 解：镉在这类土壤中被吸附的等温线符合Freundlich 方程，且1/n1，所以有 yKdC 式中，C的单位为mol/L，Kd的单位为ml/g。 yKdC （21010-3）10-62.1010-7mol/g 32 常用于描述单单分子层层吸附的朗格缪缪尔方程(Langmuir equation)为为： 式中, x吸附量；单单位为为mg/g或mol/g等; xm单单位质质量吸附剂剂的最大吸附量,也称为单为单 分子层饱层饱 和吸附量，单单 位同上； b吸附质质常数; c溶液中吸附质质的平衡浓浓度，单单位为为mg/mL或mol/L等; （240） 33 将（240）式两边取倒数，得： 以1/x 对对1/c作图图，可得出一条直线线，常称为为L型等温线线，通过实过实 验验数据，可以计计算出xm和b的值值。 BET方程常用于多分子层层吸附。其表达式也比上两种等温线线方程 复杂杂。由于环环境污污染物通常呈低浓浓状态态，不大可能达到多分子层层的 吸附，所以在环环境化学中应应用不广。 34 吸附速率即为单位时间内吸附到吸附剂上的吸 附物浓度。通过实验可测得吸附速率。 假定在某一温度下，吸附物的起始浓度为c0， ct为t时刻吸附物的浓度，c0-ct则为经过t时刻 被吸附在吸附剂上的吸附物浓度，将c0-ct对t 作图。 计算曲线下部面积即为吸附量。 35 影响吸附作用的因素很多，首先是pH对吸附作用 的影响，在一般情况下，颗粒物对重金属的吸附 量随pH升高而增大。其次是颗粒物粒度和浓度的 对重金属的吸附量影响，颗粒物对重金属的吸附 量随粒度增大而减小，当溶质浓度固定时，吸附 量随颗粒物浓度增大而减小。 吸附量、 pH和平衡浓度c之间的关系如下： A、B是常数。 36 粘土吸附 粘土是水中作为胶体物质存在的最重要的一类常见矿物质。粘土是 次生矿物质 (secondary minerals), 是通过风化和其他化学过程从初生岩 石形成的，主要有水合铝、硅氧化物组成。一些粘土的化学通式是：高岭 土,Al2（OH）4Si 2O5；胶岭土，Al2（OH）2Si4O10；囊脱石，Fe2（OH） 2Si2O10；含水云母，KAl2（OH）2（AlSi3）O10。镁和铁常常是同粘土矿 物质相伴生的。最常见的粘土矿物质类是伊利石，胶岭土，绿泥石和高岭 土。这些粘土矿物质可通过化学通式、结构、以及化学和物理性质来区分 。 37 分层的结构是粘土的特性，该结构有相互交替的氧化硅层和氧化 铝层构成。氧化硅层由四面体组成，四面体中每一个硅原子被四个氧 原子包围。每个四面体中的四个氧原子中的三个是同其它硅原子共用 的，而这些硅原子又是其它四面体的成分，这样组成的层，称为四面 体层（tetrahedral sheet）。氧化铝包括在一个八面体层中（ octahedral sheet）,每个铝原子被一个八面体构型中的六个氧原子所 包围，某些氧原子在铝原子中间共用，而另一些氧原子则同四面体层 公用。 38 在结结构上，粘土可分为为两层层粘土（TO）和三层层粘土（TOT ）。在两层层粘土中，氧原子在一个四面体层层和相邻邻的一个八面层间层间 公用。在三层层粘土中，一个八面体层层同两边边的四面体层层共用氧原子 。这这些由二层层或三层组层组 成的层层称为单为单 元层层（unit layer）。两层层粘土 的一个单单元层层一般大约约0.7nm厚，而三层层粘土的一个单单元层层厚度超 过过0.9nm。比较较常见见的高岭土属于两层层粘土，其结结构示于图图212中 。由图图可见见，在相邻邻的两片之间间，有氢键氢键 存在。另外，通过氢键过氢键 的 作用可把水吸附于粘土的表面上。有些粘土，如蒙脱土，单单元层层之间间 能吸附大量的水，以致粘土大为为膨胀胀。 39 图212 高岭土的两层粘土结构示意图 40 n 粘土微粒表面一般带带有净负电净负电 荷，粘土微粒的表面电电荷可以由固体 表面的晶格缺陷造成或由晶格内部的同晶置换产换产 生。粘土矿矿物质质中 SiO2是一种基本的化学单单元，在晶格中Al(III)可置换换Si(IV)产产生带净带净 负电负电 荷的点： 同样样，粘土晶格中Al(III)被Mg(II)这样这样 的二价金属置换换也产产生净负净负 电电荷。 41 粘土表面的这这种负电负电 荷必须须由层层的表面上缔缔合的阳离子来补偿补偿 。 因此这这些阳离子不必适合粘土晶格中的特定点，所以他们们可以是相对对大 的阳离子，如k+、Na+或NH4+。这这些阳离子称为为可交换换的阳离子（ Exchangeable Cations）并且可