傅立叶红外光谱样品调制及图谱解析技巧.ppt

傅立叶红外光谱 样品调制及图谱解析技巧 西北大学分析测试中心 王振军,一、样品调制,1、固体粉末样品制备 卤化物压片法：基质有氯化钠、溴化钾、氯化银、碘化铯，最常用的是溴化钾，压成直径13mm，厚度0.5mm的薄片，溴化钾与样品的比例为100：1（样品约12mg） 注意：溴化钾必须干燥 溴化钾研磨很细 控制溴化钾与样品的比例,此法适用于可以研细的样品，但对于不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜使用压片法。注意样品的干燥，不能吸水。,红外实验所需的油压机以及模具,红外实验所需的样品架,对于吸水性很强、有可能与溴化钾发生反应的样品采用制成糊剂的方法进行测量。取2mg样品与 1滴石蜡油研磨后，涂在溴化钾窗片上测量。 注意要扣除石蜡油的吸收峰,糊剂法：,2、橡胶、油漆、聚合物的制样 一般采用薄膜法，膜的厚度为10-30m,且厚薄均匀。常用的成膜法有3种： 熔融成膜 适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化的样品 热压成膜 适用热塑性聚合物，将样品放在膜具中加热至软化点以上压成薄膜 溶液成膜 适用可溶性聚合物，将样品溶于适当的溶剂中，滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜,制备高聚物薄膜常用溶剂,常用的反射配件,漫反射附件,固体样品 粉末样品 定性及定 量分析,80角水平反射附件,可用于： 单层膜分析 lb膜 镀膜、薄层 分子取向研究 黑色样品,液体 凝胶 糊状 固体 膜 反应过 程监测,水平atr,单次反射atr,固体 液体 不规则的 样品 非破坏性,3、液体样品的制备 对于沸点较高且粘度较大的液体样品，取2mg或一滴样品直接涂在kbr窗片上进行测试 对于沸点较低的样品及粘度小、流动性较大的高沸点液体样品放在液体池中测试 液体池是由两片kbr窗片和能产生一定厚度的垫片所组成 切记不得有水,液体池的安装过程,气体样品采用气体池，直接测试； 浓度高的样品，采用光程短的气体池，或者减小压力，或者用氮气或氦气进行稀释； 对于浓度低至ppm或ppb量级的样品，采用光程长的气体池以及更高灵敏度的mct检测器。,4、气体样品的制备,常规气体池：长度100mm，直径30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成 小体积气体池：池的直径较小，适用于样品量少的气体 长光程气体池：最长有1000m，适用于ppm级极稀浓度样品的测试 高温、低温、加压气体池：适用于高温、低温、高压气体的特殊研究,气体池以及气体池架,将气体池放在气体池架上即可，气体池的两边由kbr窗片或其它类型的盐片密封，要特别注意防止盐片受潮。,二、红外光谱解析技巧,1、分子结构对基团吸收谱带位置的影响 在双原子分子中，其特征吸收谱带的位置由键力常数和原子质量决定。在复杂的有机化合物分子中，某一基团的特征吸收频率同时还要受到分子结构和外界条件的影响。同一种基团由于其周围的化学环境不同，使其吸收频率会有所位移，而不在同一位置出峰。即基团的吸收不是固定在某一个频率上，而在一定范围内波动。 如：c-h的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响 c-c-h： 30002850cm-1 c=c-h: 31003000cm-1 cc-h: 3300 cm-1附近 外部条件对吸收的影响有：物态效应、晶体状态和溶剂效应。 主要讨论分子结构的影响因素有以下7个方面：,(1) 诱导效应（i效应） 分子内某个基团邻近带有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。 吸电子基团（i效应）使邻近基团吸收波数升高（吸高） 给电子基团（i效应） 使邻近基团吸收波数降低（给低）,如：化合物 (c=o/cm-1) ch3-co-ch3 ch2cl-co-ch3 1715 1724 cl-co-ch3 cl-co-cl f-co-f 1806 1828 1928 相同的吸电子取代基越多 波数升高越多 取代基吸电子性（电负性）越强 波数升高越多,(2) 共轭效应（c效应） 在有不饱和键存在的化合物，共轭体系经常会影响基团吸收频率。 共轭体系有 “-”共轭和“p-”共轭。 基团与给电子基团共轭，使基团的吸收频率降低,如：化合物 c=o/cm-1,ch3-co-ch3 1715 ch3-ch=ch-co-ch3 1677 ph-co-ph 1665,(3) 振动偶合与费米（feimi）共振 如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近，它们的振动频率几乎相同，并有相同的对称性，就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。在许多化合物中都可以发生这种现象。（6种情况） 一个碳原子上含有两个或三个甲基，则在13851350cm-1出现两个吸收带。 酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带,表 酸酐的c=o谱带,二元酸两个羰基之间只有12个碳原子时，会出现两个c=o 相隔3个碳原子以上则没有这种偶合。 如：化合物 c=o/cm-1 hoocch2cooh hooc(ch2)2cooh 1740, 1710 1780, 1700 hooc(ch2)ncooh n3时 只有一个c=o,具有r-nh2和r-conh2 结构的化合物，有两个n-h。 这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢，33003500cm-1就有几个峰。 酰胺中由于n-h 与c-n偶合产生酰胺和带。 酰胺带在15701510cm-1，酰胺带在13351200cm-1,fermi共振 当一个倍频或合频靠近另一个基频时，则会发生偶合，产生两个吸收带。一般情况下，一个频率比基频高，而另一个比基频低，这叫fermi共振。 如：正丁基乙烯基醚中ch（810cm-1）的倍频与cc发生fermi共振，出现两个强的谱带在1640，1613cm-1。 环戊酮分子中c=o出现两个吸收带1746，1728cm-1，这是由于羰基的伸缩振动与环的呼吸振动（889cm-1）的倍频间发生fermi共振所致。,（4）张力效应 与环直接连接的环外双键（烯键、羰基）的伸缩振动频率，环张力越大其频率越高。 如：,c=o/cm-1 1718 1751 1775,环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低 （环丙稀 例外）。 如：,1646 1611 1566 1641,(5)氢键 氢键的形成往往使伸缩振动频率向低波数移动，吸收强度增强并变宽。 分子内氢键：下列化合物中后者形成分子内氢键，形成氢键的吸收频率明显降低。,c=o/cm-1 1676,1673 1675,1622,分子间氢键受测试条件的影响，样品溶液浓度、ph值等会使谱图产生差异。如果把样品稀释到非常稀的程度，这时样品分子间的距离相隔很远，大都呈游离状态，就不能生成分子间氢键，这是区分分子内和分子间氢键的很好办法。 如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时： 自由oh伸缩振动出现在3640cm-1 二聚体oh伸缩振动出现在3515cm-1 多聚体oh伸缩振动出现在3350cm-1,(6)位阻效应 共轭效应会使基团吸收频率移动，若分子结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收频率接近正常值。,c=o/cm-1 1663 1686 1693,(7) 互变异构的影响 有互变异构的现象存在时，在红外光谱中能看到各种异构体的吸收带。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，两者的吸收皆能在红外谱图上找到,但烯醇式的羰基吸收较酮式的弱,说明烯醇式较少. ch3-co-ch2-coo-c2h5ch2-c(oh)=ch-coo-c2h5 c=o/cm-1在 c=o 与c=c在 1738(s),1717(s) 1650(w), oh 3000,2、基团与红外吸收频率,为了便于记忆，将整个红外光谱区域分成几个大区，列表说明各个区域可能出现的振动类型及对应的基团,3、红外图谱的解析,所谓图谱解析就是根据红外光谱图上出现的吸收带，利用各种基团特征吸收的知识，确定谱带的归属，以确定分子中所含的基团，结合其它分析所获得的信息，作定性鉴定和推测分子结构。 125005cm-1为红外区， 125004000cm-1近红外区，主要研究x-h基团的倍频和合频吸收； 4000400cm-1中红外区，绝大多数有机化合物的基频振动出现在该区域； 4005cm-1远红外区，有机化合物的骨架振动、晶格振动、含有重金属原子的化合物在此区域吸收。 我们所讲的是中红外区,红外光谱范围,(1）谱带的三个重要特征 位置、形状、相对强度 位置：谱带位置是指示某一基团存在的最有用特征，由于许多不同基团可能在相同的频率区域产生吸收，所以在做这种对应时应特别小心。 形状：从谱带的形状也可以得到有关基团的一些信息。 如：酰胺基团的（c=o）和烯类的（c=c）的伸缩振动均在1650cm-1附近产生吸收，但酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较宽，很容易与烯类的谱带区别。 oh与nh的区别在于oh是宽的大包，而nh则是尖峰。 相对强度：分子中含有一些极性较强的基团，将产生强的吸收带，如羰基和醚键的谱带就很强。,（2）红外光谱一般解析步骤,co2的吸收，在2350和667cm-1； 还有处理样品时重结晶的溶剂、合成产品中未反应完的反应物或副产物等，都可能引起干扰。 若可以根据其他分析数据写出分子式，则应先算出分子的不饱和度。 确定分子所含基团及化学键的类型，每一种不同结构的分子都有其特征的红外光谱，图谱上每一个吸收带代表分子中某一个基团或化学键的特定振动形式。如羧基可能在36002500、17601685、14401210、995915cm-1附近出现多个吸收，而且有一定的强度和形状。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。, 检查谱图是否符合要求。基线的透过率在90左右；最大吸收峰不应成平头峰。（图谱合格） 了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据、样品重结晶溶剂及纯度。（样品合格） 排除可能出现的“假谱带”，常见的有： 水的吸收，在3400、1640和650cm-1；,图谱解析“三先三后”原则 先官能团区后指纹区 先强峰后弱峰 先否定后肯定 40001333cm-1范围为官能团区，可以判断化合物的种类。 1333650cm-1范围为指纹区，反映整个分子结构的特点 如：苯环的存在可以由31003000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收带判断，而苯环上的取代位置要用900650cm-1区域的吸收带判断。,否定法：如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的，那么当这个波数区没有出现谱带时，就可以判断在分子中不存在这个基团。 例如，如果在1725cm-1附近没有吸收带，就可以判断没有酯基的存在； 如果在37003100cm-1区域没有吸收带，就可以判断没有nh、oh基团的存在； 如果在31003000、1600、1580、1500、1450cm-1区域没有吸收带，就可以判断没有苯环基团的存在。 我不知道你是谁，我却知道你不是谁,对于否定法应用的特征基团频率,聚乙烯的红外光谱图,肯定法：如果一张未知物的光谱图不能直接辨认，则必须对其进行详细的分析。分析时一般从谱图中主要的谱带开始，因为它往往对应化合物中的主要官能团，也就可能较特征地反映出化合物的结构。 有许多谱带是特征的，如某一化合物在1100cm-1处具有一个很强、形状对称的谱带，就可以判断有醚键； 在2242cm-1处有吸收，就可以判断有cn 、cc、c=c=c等存在。,注意： 但是在某个波数区域，很多官能团的吸收都会出现，因此很难做出明确的判断。从一个谱带不能得到肯定的结论，必须从几个波数区域谱带的组合来判断某一个基团的存在，如，我们不能单凭在31003000cm-1区域出现吸收带，就肯定化合物中有芳环，则还需要看在16001500cm-1处和1000650cm-1处有无谱带，才能做出正确的判断。,聚苯乙烯红外光谱图,（3）标准红外谱图及检索,直接查对谱图（sadt