高聚物的溶液性质及其应用.ppt

$高聚物的溶液性质及其应用 概述 1.高分子溶液的概念 2. 研究高分子溶液的意义 3.高分子溶液有哪些特点 4.本章学习的主要内容 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物, 热力学上稳定的二元或多元体系. 1. 高分子溶液的概念 （1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯 （2）HDPE+四氢萘 加热Tm=135 （3）聚乙烯醇+水，乙醇 例如: 2. 研究高分子溶液理论的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到 的对象 溶液 稀溶液 C5% 纺丝-油漆,涂料-胶粘剂-增塑的塑 料 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。 稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义,主要用于 加强结构、结构与性能基本规律的认识.主要包括: （1）热力学性质的研究（Sm Hm Fm） （2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等） （3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子 间的相互作用） （4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等。 浓溶液的 工业用途 纤维工业中 的溶液纺丝 橡、塑工业 中-增塑剂 油漆，涂料， 胶粘剂的配制 熔融 锦纶 涤纶 溶液 腈纶-聚丙烯腈 氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯 新型聚氨酯 高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判 定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 而不是溶液浓度高低。 3. 高分子溶液的特点 由于高分子的大分子量和线链型结构特征使得单个高分子 线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10 -710-5）， 从而有些行为与胶体类似。 高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因： 历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分 子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体） 经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有 本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开 迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子， 不是小分子的缔合体。 高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条 件，分散相和分散介质通常没有亲和力。 高分子溶解-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相 非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。 高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。 它们之间的区别是： 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。 溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。 高分子溶解过程比小分子缓慢的多。 高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.250.5% 粘度 为纯溶剂的1520倍。 4. 本章学习的主要内容 二、高分子稀溶液的热力学理论 三、高分子的分子量和分子量分布及测定方法 四、交联高分子的溶胀平衡及交联密度的测定 一、高分子的溶解和溶胀 第一节 高分子材料的溶解和溶胀 溶解 溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。 由于高分子结构 的复杂性 分子量大且具多分散性 分子的形状有线型、支化、交联 高聚物聚集态 晶态 非晶态 极性 非极性 因此高分子溶解比小分子要复杂得多。 （一） 聚合物溶解过程的特点 1. 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2. 非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解 3. 交联聚合物只溶胀，不溶解 18 1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不 同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此 溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期 。 溶胀现象 溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间， 削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀。 然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结； 再达到双向扩散均匀，完成溶解。 为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有 益的。 2、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解 非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较 弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解 。 通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后 再溶解。 结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分 子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非 晶态聚合物困难。 结晶高聚物非晶态溶胀溶解 极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温 下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中 的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融， 然后溶解。 结晶聚合物 极性 非极性 非极性 室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm 附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。 3、交联聚合物只溶胀，不溶解 交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结 构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入 其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）。 根据最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联密度 和网链平均分子量（第四节）。 11 （二）高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能Gm0，即： （8-1） 式中，T是溶解温度，Sm和Hm分别为混合熵和混 合热焓。 因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的 ，即Sm0。因此Gm的正负主要取决于Hm的正负 及大小。有三种情况： (1) 若溶解时Hm0，即溶解时系统放热，必有Gm 0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性 溶剂中。 (3) 若Hm0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶 解才能自动进行。显然Hm0和升高温度对溶解有利。 （2）若溶解时Hm=0，即溶解时系统无热交换，必有 Gm0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解 在与其结构相似的溶剂中。 非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热Hm，可以 借用小分子的溶度公式来计算。 (8-2) 式中 为溶液总体积， ， 分别为溶剂和溶质的体积分数 为溶剂和溶质的内聚能密度。 、 由公式（8-2）可见， 和 的差越小，Hm越小， 越有利于溶解。因此，称作为溶度参数。 溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数 量纲： 根据Hildebrand的经验公式： （三）溶剂选择原则 根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按 以下几个原则选择溶剂： 1. 极性相似原则 。 2. 溶解度参数相近原则 。 3. 广义酸碱作用原则 。 1. 极性相似原则 溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这 条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶 液。 极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物 溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。 分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于 非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化例如： 合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。 水中。 2. 内聚能密度或溶解度参数相近原则 内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能 密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用 力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子 间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这 一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选 择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液 研究中，更常用的是溶度参数 ，它定义为内聚能密度的 平方根： 内聚能密度相近同溶度参数相近是等价的。一般来说， 非极性高分子同溶剂的溶度参数值相差 时， 聚合物就不能发生溶解了。 由公式（8-2）可见， 和 的差越小，Hm越小 ，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。 表8-1和表8-2分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参 数。由表可知： (1) 天然橡胶的=16.6，它可溶于甲苯（=18.2）和 四氯化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇（=26.0）； (2) 醋酸纤维素（=22.3）可溶于丙酮（=20.4） 而不溶于甲醇（=29.6）。 高 聚 物 高 聚 物 高 聚 物 聚乙烯 16.116.5天然橡胶 16.6尼龙66 27.8 聚丙烯 16.818.8丁苯橡胶 16.517.5聚碳酸酯 19.4 聚氯乙烯 19.420.1聚丁二烯 16.517.5聚对苯二甲酸乙二酯 21.9 聚苯乙烯 17.818.6氯丁橡胶 18.819.2聚氨基甲酸酯 20.5 聚丙烯腈 31.4乙丙橡胶 16.2环氧树酯 19.8 22.3 聚四氟乙烯 12.7聚异丁烯 6.016.6硝酸纤维素 17.4 23.5 聚三氟氯乙烯 14.7聚二甲基硅氧烷 14.9乙基纤维素 21.1 聚甲基丙烯酸甲酯 18.419.5聚硫橡胶 18.419.2纤维素二乙酯 23.2 聚丙烯酸甲酯 20.020.7聚醋酸乙烯酯 19.122.6纤维素二硝酸酯 21.5 聚乙烯醇 47.8聚丙烯酸乙酯 18.8聚偏二氯乙烯 24.9 表8-1 部分聚合物的溶解度参数 表8-2 若干溶剂的溶解度参数 溶 剂 溶 剂 溶 剂 溶 剂 正己烷 14.9苯 18.7十氢萘 18.4 二甲基亚砜 27.4 正庚烷 15.2甲乙酮 19.0环己酮 20.2乙醇 26.0 二乙基醚 15.1氯仿 19.0 二氧六环 20.4 间甲酚 24.3 环己烷 16.8 邻苯二甲酸二丁 19.2丙酮 20.4甲酸 27.6 四氯化碳 17.6氯代苯 19.4 二硫化碳 20.4苯酚 29.7 对二甲苯 17.9四氢呋喃 20.2吡啶 21.9甲醇 29.7 甲苯 18.2二氯乙烷 20.0 正丁醇 23.3 水 47.4 乙酸乙酯 18.6四氯乙烷 21.3 二甲基甲酰胺 24.7 除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混 合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂 中发生溶解。 混合溶剂的溶度参数可按下式估算： (8-3) 式中： 和 为两种纯溶剂的溶度参数， 和 为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。 聚合物 非溶剂剂 非溶剂剂 无规规聚苯乙烯烯 18.6丙酮酮 20.5环环己烷烷 16.8 无规规聚丙烯烯睛 26.2硝基甲烷烷 25.8水 47.7 聚氯氯乙烯烯 19.4丙酮酮 20.5二硫化碳 20.5 聚氯氯丁二烯烯 16.8二乙醚醚 15.1乙酸乙酯酯 18.6 丁苯橡胶 17.0戊烷烷 14.4乙酸乙酯酯 18.6 丁腈腈橡胶 19.2甲苯 18.2丙二酸二甲酯酯 21.1 硝化纤维纤维 21.7乙醇 26.0二乙醚醚 15.1 表8-3 可溶解聚合物的非溶剂混合物 3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则） 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或 弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强 偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 =31.4，二甲基甲酰胺的=24.7，按溶解度参数相近 原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶 于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故 。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。 溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。 广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱 是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决 于分子中所含的基团。 下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）： 下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）： 具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲 电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲 核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。 聚氯乙烯的=19.4，与氯仿（=19.0）及环己酮（ =20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿 ，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核 体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙 烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。 ClHCO + _ 具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间的 结合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纤维素含亲电基团硝 基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。 实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑 溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的 影响和对环境的影响等。 一、高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学稳定状态的 真溶液，因此其性质可由热力学函数来描述。但是，高分子 溶液又同小分子溶液有很大差别。 第二节 高分子稀溶液的热力学理论 小分子的稀溶液在很多情况下可近似看做是理想溶液： 即溶液中溶质分子和溶剂分子间的相互作用相等，溶解 过程是各组分的简单混合，没有热量变化和体积变化，蒸汽 压服从Roult定律。 下标1和2分别表示溶剂和溶质。 式中：N代表分子数， X表示摩尔分数， 对理想溶液有： 混合过程熵变： 混合热：混合体积： 溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）： 然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差： 1. 2. 偏差的原因： 首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与 重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热 其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子， 或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多 构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的 小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵 实验证明，只有在某些特殊条件下， 溶液浓度 0， 条件时，高分子溶液表现出假的理想 溶液的性质。 以后再专门讨论 条件。 Flory-Huggins理论（类晶格模型理论）格子理论 Flory-Huggins高分子溶液理论是Flory和Huggins于 1942年分别提出来的。 分别运用统计热力学方法得到了 的表达式。 1、高分子溶液混合熵的计算 图8-1 高分子溶液的似晶格模型 表示溶剂分子 表示高分子的一个链段 （1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排 列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的 格子。X为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数： （2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。 （3）溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子间无 相互作用。 似晶格模型的基本假定： 式中k为Bolzmann常数； 分别为溶剂和高分子在 溶液中的体积分数。 (8-4) Flory和Huggins采用类格子模型（图8-1）对 个溶 剂小分子和 个高分子的混合排列方式数W作了近似 计算，得到聚合物溶液的混合熵为： 用摩尔数n替换分子数，则有： 计算中假定一个大分子可视为由r个体积与小分子相 同的单元（链段）组成，每个单元和每个小分子每次只 能占据格子模型中一个格子，于是体积分数为： (8-5) 该混合熵比由 个溶剂小分子和 个溶质小分子所组 成体系的混合熵大。 由此可知，高分子溶液的混合熵相当于把理想溶液表 达式中的摩尔分数n换成体积分数。如果溶质分子同溶剂分 子的体积相等（r=1），则两式是等同的。所以高分子溶液 的混合熵大于理想溶液的混合熵。 （二）混合热和混合自由能计算 混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。 仍采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情 况。 当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用： 即溶剂分子-溶剂分子的相互作用用接触对1-1表示， 链段-链段之间的相互作用用接触对2-2表示， 链段-溶剂之间的相互作用用接触对1-2表示， 其结合能分别 用表示。 溶解过程可视为破坏1-1、2-2接触对，生成1-2 接触对的过程，每生成一个1-2接触对引起体系能量的变 化 为： （8-6） 设溶液中共生成P个1-2对，则混合热为： （8-7） 个大分子生成的1-2对数目为： （8-8） 考察溶液中 个大分子形成的1-2对的数目。 设空格的配位数为Z，每个大根子有r个链段； 每个大分子周围的空格数为(Z-2)r+2； 每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数 ； 每一个大分子生成1-2对的数目为： 故总的混合热为： （8-9） 它是一个无量纲量， 相当于把一个溶剂分子放到 高分子中引起的能量变化。 Huggins参数 式中引入 ，称作高分子-溶剂相互作用参数 或Huggins参数。 若溶剂与大分子链段相互作用强， ，引起 和 ，表示溶解时体系放热，溶解易于进行。 将（8-5）、（8-9）式代入（8-1）式，得到混合自由 能 表达式： （8-10） 与小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含 的项，这反映了大分子与溶剂分子间相互作用的影响。 （三）稀释自由能的计算 由于组成溶液的各组分在混合体系中的性质（体积、热 焓、熵、自由能等）与纯态时的性质不同，因此研究溶液 组分相互作用的规律就不能用纯态时的摩尔性质，而应当 用偏摩尔性质，否则得不到正确结论。 偏摩尔自由能定义：在一定的温度、压力和浓度下，向 溶液中再加入1摩尔溶剂（或溶质），体系自由能的改变称 为该温度、压力和浓度下溶剂（或溶质）的偏摩尔自由能（ 又称化学位）。加入溶剂时，由于所加入的溶剂与原来溶液 中的溶剂无法区别，因而这也是原来溶液中溶剂对自由能的 贡献。加入溶剂后体系的浓度稀释，因此溶剂的偏摩尔自由 能又称作稀释自由能，记为 。 稀释自由能 是一个重要的热力学参数，高分子溶液 的许多性质，诸如渗透压，溶液沸点升高或冰点降低等都 与稀释自由能有关。 括号中第二项表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比 多出的部分，反映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“ 超额化学位变化”， 若溶液很稀， 1，则有： (8-12) (8-13) 高分子溶液的稀释自由能等于溶剂在溶液中的化学位 与纯溶剂化学位的差值，即: （8-11） （四）高分子溶液的 状态 定义：当一定温度下高分子-溶剂相互作用参数 高分子溶液的 状态是一个重要的参考状态。 这种溶液状态称 状态， 致使“超额化学位变化”： 该温度称 温度， 该溶剂称 溶剂。 无扰尺寸 此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸，它是大分子尺度的 一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供 了便利。 在 状态下， ， ， 表明此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学性 质相似，可按理想溶液定律计算。 从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶 剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为 零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷 曲状态，即处于无扰状态中。 排斥体积 高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一 个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分 子，因而称排斥体积。 对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以 满足 条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变 ）以达到 状态。 当 时， ， ， 讨论 当 时， ， ， 其热力学性质与理想溶液没有偏差。 此时由于链段-溶剂间相互作用大于溶剂-溶剂、链段- 链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶 液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为良溶剂，T高出 温度越多，溶剂性能越良。 当 时， ， ， 此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。 称此时的溶剂为不良溶剂。 当 时， 。 T低于 温度越多，溶解 性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。 小结 分子链自由，无扰状态。 分子链舒展，良溶剂。 分子链卷曲，不良溶剂。 高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化 合物。单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和 韧性很低，然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以 和木材、水泥甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛。正是 因为它的极高的分子量使其物理性能同小分子有质的差别。 另一方面，太高的分子量又给材料加工造成困难。兼顾 到材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子 量大小应控制在一定范围之内。 第三节 分子量和分子量分布及测量方法 聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提高 ，例如，抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开 裂、粘合强度随之提高。为此我们期望聚合物材料有较高的 分子量。 （一）分子量的统计意义 平均相对分子量和分子量分布是高分子材料最基本，也 是最重要的结构参数。对低分子物质而言，分子量是一个 确定的值。 但聚合物不是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚 合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量 的这种特征称为“多分散性”。 因此讨论聚合物分子量时，平均分子量十分重要。 且不同分子量组分的比例分布也非常重要。平均分子量 相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性质各异。 1.平均分子量的定义 假设一个高聚物总共有 n个分子 质量为w 其中分子量大小不同的有 对应分子量为 的分子数有 分子量为 的质量是 分子量为 的分子的质量占总质量的分数为 分子量为 的分子数占总分子数的分数为 则这些量之间存在下列关系： 常用的统计平均分子量有以下几种： （1）数均分子量 ：以数量为统计权重的平均分子量。 （8-14） （2）重均分子量 ：以重量为统计权重的平均分子量。 （3）z均分子量 ：以z值为统计权重的平均分子量。 （4）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。 这里的a是指公式 中的指数。 （8-15） （8-17） （8-16） 对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合 物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这 种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可当作 无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此 ，其分子量可看作是连续分布的。 对于一定的体系，组分的分子分数和质量分数与组分的 分子量有关，可把它们写成分子量的函数 和 ，这 样，式（8-14）-（8-17）又可写成积分形式： 称为分子量的数量微分分布函数。 称为分子量的质量微分分布函数。 如果已知 和 ，就可以通过上面的关系式求出 试样的各种平均分子量。 分子量分布的表示方法 图8-2给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图 ，图中标出各平均分子量的大概位置。 图8-2 高分子材料的分子量分 布曲线 可以看出， 。聚合物分子量 分布可用多分散系数d来表示 ： 图中可以看出， 。 分子量分布曲线 多分散系数d 聚合物分子量分布可用多分散系数d来表示： 分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。 分子量分布窄， / 1的体系称单分散体系；反之 / 1或偏离1越远的体系，为多分散体系。 聚合物平均分子量及其分布对材料物理力学性能及加工 性能有重要影响，相对而言，平均分子量对材料力学性能影 响较大些，而分子量分布对材料加工流动性影响较大。 测定聚合物平均分子量的方法很多。 （二）平均分子量测定方法 化学法：端基分析法。 热力学法：利用稀溶液的依数性溶液的某些性质的变 化与溶质的分子数目成正比关系。 膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等。 动力学法：粘度法、超速离心沉降法。 光学法：光散射法。 凝胶渗透色谱法（GPC法），该方法通过测定聚合物分 子量分布求得平均分子量。 方法 端基 分析 膜渗透 压法 蒸气压法 （VPO） 沸点 上升 法 冰点下 降法 光散射 法 黏度 法 超速 离心 沉降 法 GPC法 测得平 均分子 量的类 型 适用分 子量范 围 溶液蒸汽压， 所以纯溶剂向左渗透，直至两侧 蒸汽压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压力差叫做 渗透压。 开始时，两池液面高度相等， 由热力学知： 对恒温过程有： 式中： 为溶剂的偏摩尔体积，P 为液体所受总压力。 积分上式，得到渗透平衡时， (8-17) (8-18) 后一个等式借用了公式（8-11）。由于溶液很稀，所 以， ， 为溶剂摩尔体积。 另外当 时，展开 由此得到渗透压等于 通过换算，用浓度 替换体积分数 ， 为聚合物的密度）， 得到 （8-19） 当浓度c很小时， 项可以忽略，则式（8-19）变为： 由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透 压，用/c对c作图将得到一条直线（图8-4）。 (8-20) 图8-4 / c对c作图 从直线的截距可求得 聚合物分子量 ， 从直线斜率可求得 第二维利系数 。 渗透压法测得的分子量是数均分子量 ，而且是绝对 分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子 共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精 度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可 能反向渗透。 第二、第三维利系数 、 式（8-19）中 称为第三维利系数。 称为第二维利系数； (8-21) 第二维利系数 是一重要参数，它与 有关，因此 也可以表征大分子链段-链段、链段-溶剂分子间的相互作 用，表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。 当 ， 0，已知此时溶液处于 状态。 大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想 溶液的行为。 由（8-20）式得知，此时渗透压公式变为： 除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度相关。 一般温度升高， 值增大；温度下降， 值降低。原本一 个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系 。 当 ， 0，此时有 ，说明链段-溶 剂间的相互作用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥 体积大，溶剂为良溶剂。 当 ， 0，此时链段间的引力作用强，链 段-溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差 ，甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂。 图8-5 溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响 二、粘度法测粘均分子量 （1）几种粘度的定义 定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘 度是一个无量纲的量。 相对粘度 （8-22） 定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘 度 也是无量纲的量。 增比粘度 （8-23） 定义为溶液的增比粘度与浓度之比。 比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为 。 （8-24） 定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。 其量纲与比浓粘度相同。 （8-25） 比浓粘度 比浓对数粘度 定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度 。 （8-26） 特性粘度 也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的 倒数 。 实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度 的数 值仅由聚合物分子量M决定。 与M有如下经验关系： （8-27） （2）粘均分子量的测定 上式称Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范围内， K和是与M无关的常数。 于是只要知道K和的值，即可根据所测得 值计算聚合 物分子量。 乌氏粘度计B管中有一根长为l， 内径为R的毛细管，毛细管上方有 一个体积为V的玻璃球。 （图8-6 ） 聚合物稀溶液粘度的测定 图8-6 乌氏粘度计结构简图 通常用乌氏粘度计或奥氏粘度计。 测试时，将溶液（或纯溶剂）注 入乌氏粘度计A管，然后吸入B管 并使液面升至a线以上。B管通大 气，任液体自由流过毛细管，记录 液面流经a、b线所需的时间。 （8-28） 式中： 溶液密度， 由于溶液很稀， ，所以有 计算溶液相对粘度 按下式计算溶液相对粘度。 纯溶剂密度， 溶液流出时间，s 溶剂流出时间，s。 为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽 内，使测量温差至少控制在0.02之内；流出时间要长， 最好大于100s，以减少对实验值的校正；为了得到可靠的 外推（c=0）值，溶液浓度须足够稀。 根据两个半经验式： Huggins公式： (8-29) Kraemer公式： (8-30) 外推法求特性粘数 图8-7 和 的浓度依赖性 通过用或对浓度c作图，然后外推到c0，则纵坐标轴上 的截距就是 （图8-7），上两式中k和为与聚合物-溶剂体 系及温度有关的常数。 粘度法仪器简单、操作便利、测量和数据处理周期短、 实验精确度好，可与其他方法相配合，用以研究大分子在稀 溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分子之间的相互作用 能等。 在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。 特点： 粘度法测得分子量是一种统计平均值，称粘均分子量（ ）。 测量聚合物分子量分布一般有两种方法。 （三）分子量分布的测定方法 一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量 及所占比例，画出分布曲线。 二是用凝胶渗透色谱仪（GPC）直接测分布曲线，但 GPC法不能将各级分严格分开。 图8-8 聚合物分子量 分布曲线 由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位 与溶液浓度 的关系。 1、相分离与分级原理 分子量分级原理： 不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发 度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发 溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现 高分子溶液分级的称“相分离”。 在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的 条件是 ，对高分子稀溶液而言，即： 0 设聚合物分子链长度 ，计算聚合物-溶剂相互作用 参数 取不同值时， 随体积分数 的变化，结果如图。 图8-9 随 变化图 当 取值比较小时（ 0.5），随 单调下降， 体系不分相（均相）； 当 取值比较大时， 曲 线出现极值，其中有一个“极大值”， 一个“极小值”（极小值在图中难以辨 认）。 于是对应于一个 有两个 ，说 明溶液中出现了稀、浓两相，两相有 相同的化学位。浓相中，高分子含量 较高，而稀相中含量很小。 随着 的变化，在均相和分相之间，存在一个临界点，这是 相分离的起始点（本例中， =0.532）。在数学上它应满足 拐点条件，即： （8-31） 解联立方程，得发生相分离的临界点条件： （8-32） （8-33） 由聚合物-溶剂相互作用参数的定义式，还可求出临界共 溶温度 ： （8-34） 对于具有上临界共溶温度的高分子溶液体系，若温度 或 ，则体系发生相分离。 临界共溶温度 从上式还可看出，材料分子量大者（r大）， 值小， 临界共溶温度 高，因此在降温分级过程中，总是分子量 大者首先被分离出来。这是逐步降温分级法的原理。 加入沉淀剂等于改变聚合物-溶剂相互作用参数 （通 过改变 ），使 升高，溶解度下降，发生分离沉淀。 这是沉淀分级的原理。 沉淀分级法 相分离也可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。 2、凝胶渗透色谱法GPC法 （gel permeation chromtography ）测分子量及分布 不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多孔性固 体凝胶填料的色谱柱中进行的，常用的凝胶填料为交联的多 孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃珠、多孔硅球等。凝胶填料的 表面和内部有大量孔径不等的空洞和通道，相当于一个筛子 。 凝胶渗透色谱法（GPC法）是一种快速、高效、试样量 少、结果精确的测量聚合物分子量及其分布的方法。 测量时将被测聚合物稀溶液试样从色谱柱上方加入，然 后用溶剂连续洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的 大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散，流程长 ，在色谱柱内停留时间长；大分子量的大分子，如果体积 比孔洞尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过， 在柱中停留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分 尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两 者之间。 根据这一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小 分子量分子最后流出，分子量从大到小排列，采用示差折光 检测仪就可测出试样分子量分布情况。 排斥体积理论 设色谱柱总体积 由三部分组成： （8-35） 根据上述分离原理，测量时，最大的分子（比任何孔洞 的尺寸都大）只通过粒间体积 就流出，称其淋出体积为 ；最小的分子（比任何孔洞的尺寸都小）的淋出体积等于 ；中等尺寸的分子的淋出体积应等于： 其中： 为凝胶颗粒粒间体积， 为凝胶内部孔洞体积， 为凝胶骨架体积。 和 之和构成柱内的空间体积。 GPC法的这一分离原理可用体积排除理论说明。 图8-1