高四5章芳烃芳香性.ppt

第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 5.1 芳烃的构造异构和命名 5.2 苯的结构 5.3 单环芳烃的物理性质 5.4 单环芳烃的化学性质 5.5 苯环上取代反应的定位规则 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 第第 五五 章章 目目 录录 5.7 稠环芳烃 5.8 芳香性 5.9 富勒烯 5.10 单环芳烃的来源 5.11 多官能团化合物的命名 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 第第 五五 章章 目目 录录 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 l l 芳烃芳烃芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C C、H H化合物。化合物。 “ “芳香芳香” ”二字的含义：二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在：环流效应、现在：环流效应、Hckel 4n+2Hckel 4n+2规则、以及特殊的化性。规则、以及特殊的化性。 l l芳香性芳香性易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有 特殊的稳定性。特殊的稳定性。 l l芳香族化合物芳香族化合物具有芳香性具有芳香性(3(3点点) )的一大类有机化合物的一大类有机化合物 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 芳烃按其结构分为三类：芳烃按其结构分为三类： 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 5.1 5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名 5.1.1 5.1.1 构造异构构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体 。 例：例： 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 5.1 5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名 5.1.2 5.1.2 命名命名 命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体 情况，具体对待：情况，具体对待： C6H5 苯基(Ph) ； C6H5CH2 苄基 ； Ar 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)； 5.1 5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名 5.2 5.2 苯的结构苯的结构 仪器测得：仪器测得： 苯分子中苯分子中1212个原子共平面。所有的个原子共平面。所有的C-CC-C键长为键长为0.140nm0.140nm， 所有的所有的C-HC-H键长为键长为0.108nm0.108nm，键角键角CCHCCH及及CCCCCC均为均为120120。 5.25.2 苯的结构苯的结构 5.2.1 5.2.1 价键理论价键理论 KekulKekul于于18651865年对苯的结构提出了一个设想：年对苯的结构提出了一个设想： 在在1919世纪，世纪， KekulKekul提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功 地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一 种邻二取代物。种邻二取代物。 杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释： 苯分子中苯分子中1212个原子共面，其中六个碳原子均采取个原子共面，其中六个碳原子均采取spsp 2 2 杂化，每个杂化，每个 碳原子上还剩下一个与碳原子上还剩下一个与 平面平面的的p p轨道，相互之间以肩并肩重叠形轨道，相互之间以肩并肩重叠形 成成6666大大 键。键。 5.2 5.2 苯的结构苯的结构 6 6 6 6 是离域的大是离域的大 键，其离域能为键，其离域能为152KJ/mol152KJ/mol，体系稳定，能量体系稳定，能量 低，不易开环低，不易开环( (即不易发生加成、氧化反应即不易发生加成、氧化反应) ) 。 处于处于 6 6 6 6 中的中的 电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救 生圈分布在苯分子平面的上下侧生圈分布在苯分子平面的上下侧 ( (动画动画) ), , 在结构中并无单双键之在结构中并无单双键之 分，是一个闭合的共轭体系。分，是一个闭合的共轭体系。 5.2 5.2 苯的结构苯的结构 5.2.2 5.2.2 分子轨道理论分子轨道理论 六个六个p p轨道可线性组合成轨道可线性组合成6 6个分子轨道：个分子轨道： 5.25.2 苯的结构苯的结构 解释：解释：三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。 分子轨道中节面越多，能量越高。分子轨道中节面越多，能量越高。 六个六个 电子均进入成键轨道，且能量低于电子均进入成键轨道，且能量低于3 3个孤立的个孤立的 键键 。 5.25.2 苯的结构苯的结构 苯分子中电子云分布如苯分子中电子云分布如P243P243图图10-110-1所示。所示。 ( (动画动画) ) 由以上讨论知：由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其苯的结构很稳定，其 电子高度离域，键长完全平均化。电子高度离域，键长完全平均化。 苯分子结构的表示方法：苯分子结构的表示方法： 5.25.2 苯的结构苯的结构 5.2.3 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释共振论对苯分子结构的解释 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体： 5.25.2 苯的结构苯的结构 5.3 5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 苯氢苯氢 7.25 7.25 例：例：甲苯甲苯、异丙苯异丙苯的的NMRNMR谱图。谱图。 单环芳烃不溶于水，比重小于单环芳烃不溶于水，比重小于1 1，b.pb.p随分子随分子 而而 ，分子量相同，分子量相同 时，对称性较高者，时，对称性较高者，m.pm.p较高较高 ( (自学自学) ) l l单环芳烃的单环芳烃的IRIR谱图特征：谱图特征： CCH H吸收大于吸收大于3000cm 3000cm1(31001(31003010cm-1)3010cm-1)； ； 16001600、15001500、15801580、1450cm-11450cm-1处苯环呼吸振动；处苯环呼吸振动； 900900650cm-1650cm-1处处( (指纹区指纹区) )一系列一系列CCH H面外弯曲振动可面外弯曲振动可 提供苯环上的取代信息。提供苯环上的取代信息。 例：例：邻二甲苯邻二甲苯、间二甲苯间二甲苯、对二甲苯对二甲苯的的IRIR谱图。谱图。 l l单环芳烃的单环芳烃的NMRNMR谱图特征：谱图特征： 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 5.4 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 5.4.1 取代反应 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 5.4.3 加成反应 5.4.4 氧化反应 5.4.5 聚合反应(自学) 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 5.4 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 三种反应：三种反应： 取代、加成、侧链上的反应取代、加成、侧链上的反应 5.4.1 5.4.1 取代反应取代反应 (1) (1) 卤化卤化 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。 5.4.1 5.4.1 亲电取代反应亲电取代反应 (2) (2) 硝化硝化 若苯环上已有取代基：若苯环上已有取代基： 注意：注意： 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位； 5.4.1 5.4.1 亲电取代反应亲电取代反应 (3) (3) 磺化磺化 其他磺化试剂还有其他磺化试剂还有SOSO 3 3 、ClSOClSO 3 3 H(H(氯磺酸氯磺酸) )等：等： 5.4.1 5.4.1 亲电取代反应亲电取代反应 定位效应：定位效应： 苯环上已有一个苯环上已有一个SOSO 3 3 H H后，苯环钝化，且第二个基团上后，苯环钝化，且第二个基团上m-m-； 苯环上已有一个苯环上已有一个CHCH 3 3 后，苯环活化，且第二个基团上后，苯环活化，且第二个基团上o-o-、p-p-。 5.4.1 5.4.1 亲电取代反应亲电取代反应 注意：磺化反应可逆！注意：磺化反应可逆！ 有机合成中可利用此反应有机合成中可利用此反应“ “占位占位” ”： 例例1 1： 例例2 2： 5.4.1 5.4.1 亲电取代反应亲电取代反应 (4) (4) FriedelFriedel-Crafts-Crafts反应反应 (i) (i) 烷基化反应烷基化反应 常用催化剂：无水常用催化剂：无水AlClAlCl 3 3 (Liews(Liews酸酸) )或或H H 2 2 SOSO 4 4 (Brsted(Brsted酸酸) ) 。 例例1 1： 例例2 2： 5.4.1 5.4.1 亲电取代反应亲电取代反应 付氏烷基化反应的特点及问题：付氏烷基化反应的特点及问题： 多元取代多元取代 这个问题可通过控制这个问题可通过控制C C 6 6H H6 6 及及RClRCl的相对用量，使主要产物为一元取代的相对用量，使主要产物为一元取代 。 异构化异构化 5.4.1 5.4.1 亲电取代反应亲电取代反应 (ii) (ii) 酰基化反应酰基化反应 酸酐酸酐( )( )也可做为酰基化试剂。也可做为酰基化试剂。 酰基化反应不异构化、不多元取代。酰基化反应不异构化、不多元取代。 如果想得到正丙苯：如果想得到正丙苯： 5.4.1 5.4.1 亲电取代反应亲电取代反应 讨讨 论：论： 付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和 苯的同系物。例：苯的同系物。例： 所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。 例：例： b. b. 苯环上有苯环上有NONO 2 2 、SOSO 3 3 H H、COOHCOOH等吸电子基时，不等吸电子基时，不 能发生付氏反应。能发生付氏反应。 5.4.1 5.4.1 亲电取代反应亲电取代反应 (5) (5) 氯甲基化氯甲基化 氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH-CH 2 2 Cl(Cl(氯甲基氯甲基) )很容易转化为很容易转化为 ： 5.4.1 5.4.1 亲电取代反应亲电取代反应 5.4.2 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 苯的苯的“ “四化四化” ”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！ 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体该反应分为两步进行，第一步先生成中间体 络合物。络合物。 络络 合物所带的一个正电荷分布在合物所带的一个正电荷分布在5 5个碳上；个碳上； 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取 代产物代产物(P254(P254图图10-7)10-7)。 5.4 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 (1) (1) 硝化反应机理硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是硝化反应中进攻试剂是NONO 2 2 + + ，浓硫酸的作用是促进浓硫酸的作用是促进NONO 2 2 + + 的生成的生成 ： 亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 5.4.2 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 (2) (2) 卤化反应机理卤化反应机理 l l 但有但有FeFe或或FeXFeX 3 3 存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中 FeXFeX 3 3 的作用是促进的作用是促进X X 2 2 极化离解：极化离解： l 无无FeFe或或FeXFeX 3 3 存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能 使溴的四氯化碳溶液褪色。使溴的四氯化碳溶液褪色。 5.4.2 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 (3) (3) 磺化反应机理磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫 ： 亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 5.4.2 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 (4) (4) 烷基化反应机理烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，苯环烷基化反应中，AlClAlCl 3 3 的作用是与卤烷起反应，的作用是与卤烷起反应， 加速加速R R + + 的生成：的生成： 亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 5.4.2 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：苯环烷基化反应时，产生异构化的原因： 2C+ -络合物 5.4.2 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 5.4.3 5.4.3 加成反应加成反应 (1) (1) 加氢加氢 (2) (2) 加氯加氯 六六六有七种异构体，其中六六六有七种异构体，其中 异异 构体构体( (18%) 18%) 有杀虫作用，但其化学性有杀虫作用，但其化学性 质太稳定，残毒大，已被淘汰。质太稳定，残毒大，已被淘汰。 5.4 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 5.4.4 5.4.4 氧化反应氧化反应 (1) (1) 侧链氧化：侧链氧化： 但苯环上有侧链时：但苯环上有侧链时： 5.4 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐： 侧链上无侧链上无 H H者则不被氧化：者则不被氧化： 苯环侧链的氧化反应苯环侧链的氧化反应 (2) (2) 环的破裂：环的破裂： 苯环的氧化反应苯环的氧化反应 (3) (3) 脱氢：脱氢： 苯环的氧化反应苯环的氧化反应 5.4.5 5.4.5 聚合反应聚合反应 5.4 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 5.5 5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释 5.5.3 二取代苯的定位规则 5.5.4 定位规则在有机合成上的应用 (1) 电子效应 (2) 空间效应 (b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应 (a) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 5.5 5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 5.5.1 5.5.1 两类定位基两类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基 的性质的影响。原有基团分为二类：的性质的影响。原有基团分为二类： 第一类：第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有： O O、NRNR 2 2 、NHRNHR、OHOH、OCHOCH 3 3 、NHCOCHNHCOCH 3 3 、 OCOROCOR、C C 6 6H H5 5 、RRCHCH 3 3 、C C 2 2H H5 5 、H H、X X等等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类：第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有： N N + +R R 3 3 、NONO 2 2 、CNCN、COOHCOOH、SOSO 3 3 H H、CHOCHO、 CORCOR等等 特点：正电荷，不饱和键特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 (1) (1) 电子效应电子效应 (a)(a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度 ， 使苯环活化使苯环活化。 甲基是致活基！甲基是致活基！ 甲基甲基: : 5.5 5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 为什么新引入基上为什么新引入基上o-o-、p-p-？ 静态：静态：+C+C使甲基的使甲基的o-o-、p-p-较负；较负； 动态：动态：当当E E + + 进攻甲基的不同位置时，所形成的进攻甲基的不同位置时，所形成的C C + + 的共振情况如下的共振情况如下 ： 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-o-、p-p-位，且反应速位，且反应速 度比没有甲基取代时更快。度比没有甲基取代时更快。 由下图可从能量变由下图可从能量变 化的角度理解为什化的角度理解为什 么甲基是致活基且么甲基是致活基且 是是o-o-、p-p-定位基：定位基： 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 羟基和氨基：羟基和氨基： 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 动态：动态： 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 若若E E 进攻 进攻OHOH或或NHNH 2 2 的的m-m-，则则不会不会有类似有类似IIIIII、 能量较低能量较低的共振结构式。的共振结构式。 所以，新引入基进入所以，新引入基进入OHOH或或NHNH 2 2 的的邻、对位。的的邻、对位。 能量图：能量图： 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 卤原子卤原子 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例： 静态：静态：+C+C使使ClCl的的o-o-、p-p-相对较负，相对较负，新引入的基团上新引入的基团上o-o-、p-p- 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 动态：动态： 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 而而E E + + 进攻进攻m-m-时，所形成的时，所形成的C C + + 中间体却不存在这种比较稳定的共振中间体却不存在这种比较稳定的共振 结构式，因而能量较高。结构式，因而能量较高。 E E + + 进攻进攻- -ClCl 的的o-o-、p- !p- ! 能量图：能量图： 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 (b) (b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应第二类定位基对苯环的影响其定位效应 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环 电子云密度电子云密度 ，从而使苯环钝化。，从而使苯环钝化。 静态：静态：C C使硝基的使硝基的m-m-相对较负，相对较负，新引入基团上新引入基团上m-m- 例：例： 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 动态：动态：当当E E + + 进攻硝基的不同位置时，所形成的进攻硝基的不同位置时，所形成的C C + + 的共振情况如下的共振情况如下 ： 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 所以，所以，E E 进攻 进攻NONO 2 2 的间位！的间位！ 硝基苯和苯进行亲电取代反应时的能量变化如图：硝基苯和苯进行亲电取代反应时的能量变化如图： 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 (2) (2) 空间效应空间效应 当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和 对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。 可见，随着苯环上原有取代基体积的可见，随着苯环上原有取代基体积的 ，产物中对位异构体的比例，产物中对位异构体的比例 。 烷基苯硝化反应时异构体的分布：烷基苯硝化反应时异构体的分布： 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 甲苯烷化时异构体的分布甲苯烷化时异构体的分布 可见，随着引入基团体积的可见，随着引入基团体积的 ，产物中对位异构体的比例，产物中对位异构体的比例 。 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。 此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。 5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 5.5.3 5.5.3 二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则 l l 两个取代基定位方向一致时：两个取代基定位方向一致时： l l两取代基定位方向不一致时，有两种情况：两取代基定位方向不一致时，有两种情况： l l当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要 同原来的两个取代基的性质决定。同原来的两个取代基的性质决定。 5.5 5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 a). a). 原有基团是同类时，以强者为主。例：原有基团是同类时，以强者为主。例： b) . b) . 原有基团不同类时，以第一类为主原有基团不同类时，以第一类为主( (不管不管类有多强，类有多强，类有多类有多 弱弱) )，因为反应类型是亲电取代反应。例：，因为反应类型是亲电取代反应。例： 5.5 5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 5.5.4 5.5.4 定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用 (1) (1) 预测主要产物预测主要产物 5.5 5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 (2) (2) 选择合理的合成路线选择合理的合成路线 例例1 1：以苯为原料，制备：以苯为原料，制备o-o-、p-p-、m-m-三种硝基氯苯三种硝基氯苯。 o-o-、p-p-：先氯化，后硝化：先氯化，后硝化： m-m-：先硝化，后氯化：先硝化，后氯化： 5.5 5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 例例2 2：以甲苯为原料，制备：以甲苯为原料，制备o-o-、p-p-、m-m-三种硝基苯甲酸。三种硝基苯甲酸。 o-o-、p-p-：先硝化，后氧化：先硝化，后氧化： m-m-：先氧化，后硝化：先氧化，后硝化： 5.5 5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 例例3 3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：由苯合成间硝基对氯苯磺酸： 解：解： 5.5 5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 5.6 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 以以萘的磺化萘的磺化反应为例。反应为例。 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 5.7 5.7 稠环芳烃稠环芳烃 5.7.1 萘 5.7.2 其它稠环芳烃 5.7.3 微波辐射有机合成 (自学) (1) 萘的结构 (3) 萘环上二元取代反应的定位规则 B. 氧化反应 A. 亲电取代 (2) 萘的性质 C. 还原反应 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 5.7 5.7 稠环芳烃稠环芳烃 5.7.1 5.7.1 萘萘 (1) (1) 萘的结构萘的结构 X X射线衍射结果：萘分子中，射线衍射结果：萘分子中，1818个原子共平面。个原子共平面。 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全 平均化）。平均化）。 第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释： 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯 活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点）活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点） 共振论的描述共振论的描述 萘的离域能为萘的离域能为255KJ/mol 255KJ/molJ/mol 304KJ/mol ( (苯的离域能为苯的离域能为152KJ/mol)152KJ/mol) 萘的结构萘的结构 (2) (2) 萘的性质萘的性质 物理性质：物理性质：白色结晶，易升华，白色结晶，易升华，m.p85m.p85，b.p218b.p218。 化学性质：化学性质：萘比苯活泼，萘的萘比苯活泼，萘的 位更活泼。位更活泼。 A A亲电取代亲电取代 卤代：卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到-氯萘：氯萘： 萘进行溴化反应，主要产物也是萘进行溴化反应，主要产物也是-取代。取代。 萘的性质萘的性质 新反应：新反应： 硝化：硝化： 萘的性质萘的性质 磺化：磺化： 萘的性质萘的性质 付氏反应付氏反应 酰基化反应： 原因：原因： 在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大 。 萘的性质萘的性质 通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值：通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值： 烷基化反应烷基化反应 萘的性质萘的性质 B B氧化反应氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂： 萘的性质萘的性质 C C还原反应还原反应 采用采用BrichBrich还原，得到还原，得到1,4-1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进二氢萘，它有一个孤立双键，不被进 一步还原：一步还原： BrichBrich还原还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ 萘的性质萘的性质 (3) (3) 萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则 通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。 萘的性质萘的性质 例3： 萘的性质萘的性质 5.7.2 5.7.2 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化， 其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯： 芳香性：苯萘菲蒽芳香性：苯萘菲蒽 ! ! 蒽与菲的反应大多发生在蒽与菲的反应大多发生在9,109,10位上。位上。 氧化：氧化： 5.7.2 5.7.2 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 加氢或还原：加氢或还原： 双烯合成：双烯合成： 5.7.2 5.7.2 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 5.8 5.8 芳香性芳香性 5.8.1 Hckel规则 5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 (3) 并联环系 (1) 轮烯 (2) 芳香离子 5.8 5.8 芳香性芳香性 芳香性的三个标志：芳香性的三个标志： 易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性；易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性； 氢化热或燃烧热表明其有离域能；氢化热或燃烧热表明其有离域能； 核磁共振谱中有环流效应。核磁共振谱中有环流效应。 苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p p轨道肩并肩形成的离域的大轨道肩并肩形成的离域的大 键，都有芳性；键，都有芳性； 而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。 问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？ 答案：不一定答案：不一定! ! 5.8 5.8 芳香性芳香性 平面结构的环状离域体系，如果其平面结构的环状离域体系，如果其 电子数符合休克尔电子数符合休克尔 ( (HckelHckel) )规则，就具有芳香性。规则，就具有芳香性。 5.8.1 5.8.1 HckelHckel规则规则 休克尔休克尔( (HckelHckel) )规则：具有平面的离域体系的单环化合物规则：具有平面的离域体系的单环化合物 ，其，其 电子数若为电子数若为4n+2(n=04n+2(n=0，1 1，2 2，整数整数) )，就具有芳香性，就具有芳香性 。 为什么符合休克尔为什么符合休克尔( (HckelHckel) )规则的单环共轭多烯分子具有芳规则的单环共轭多烯分子具有芳 香性？香性？ 分子轨道能级图可说明。分子轨道能级图可说明。 5.8 5.8 芳香性芳香性 简化分子轨道法对单环共轭多烯分子简化分子轨道法对单环共轭多烯分子MOMO能级的计算结果：能级的计算结果： （虚线圆的半径为（虚线圆的半径为22） 5.8 5.8 芳香性芳香性 当当 电子数为奇数电子数为奇数(4n+1)(4n+1)时时，C C n nH Hn n 为自由基；为自由基； 当当 电子数为电子数为6,106,10时时，符合，符合HHckelckel规则，规则，p p电子全部填满成键轨道电子全部填满成键轨道 ，C C n nH Hn n 有芳香性；有芳香性； 当当 电子数为电子数为4,8(4n)4,8(4n)时时，不符合，不符合HHckelckel规则，非键轨道上各有一未规则，非键轨道上各有一未 成对成对p p电子，电子，C C n nH Hn n 为双自由基，有反芳香性。为双自由基，有反芳香性。 注意：环辛四烯可稳定存在注意：环辛四烯可稳定存在(b.p152(b.p152) )，这是由于这是由于C C 8 8H H8 8 为非平面结构为非平面结构 。 5.8 5.8 芳香性芳香性 5.8.2 5.8.2 非苯芳烃非苯芳烃 芳香性的判断芳香性的判断 非苯芳烃非苯芳烃符合符合HckelHckel规则，具有芳性，但又不含苯环的烃。规则，具有芳性，但又不含苯环的烃。 (1) (1) 轮烯轮烯 轮烯轮烯单环共轭多烯，一般指成环碳原子数单环共轭多烯，一般指成环碳原子数 1010的单环共轭多烯。的单环共轭多烯。 5.8 5.8 芳香性芳香性 5.8 5.8 芳香性芳香性 (2) (2) 芳香离子芳香离子 下列离子都具有平面结构，且下列离子都具有平面结构，且 电子数符合电子数符合HckelHckel规则，规则， 具有芳香性：具有芳香性： 具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。 5.8 5.8 芳香性芳香性 (3) (3) 并联环系并联环系 例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围 电子数符合电子数符合HckelHckel 规则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊规则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊 戊二烯负离子稠合而成：戊二烯负离子稠合而成： 与萘、蒽、菲等稠环化合物相似，对于非苯系的稠环化合物，与萘、蒽、菲等稠环化合物相似，对于非苯系的稠环化合物， 如果考虑其成环原子的外围如果考虑其成环原子的外围 电子数，也可用电子数，也可用HckelHckel规则判规则判 断其芳香性。断其芳香性。 5.8 5.8 芳香性芳香性 5.9 5.9 富勒烯富勒烯( (fullenefullene ) ) 富勒烯富勒烯(fullerene)(fullerene)亦称为足球烯，是由亦称为足球烯，是由C C60 60、 、C C70 70、 、C C50 50等一类化合 等一类化合 物的总称。物的总称。( (动画，动画， C C60 60的结构 的结构) ) C C 6060的结构特点： 的结构特点： 6060个碳原子以个碳原子以 2020个六元环及个六元环及1212 个五元环连接成个五元环连接成 似足球的空心对似足球的空心对 称分子；称分子； C-CC-C之间以之间以spsp 2 2 杂化轨道相结合杂化轨道相结合 ，在球形的表面，在球形的表面 有一层离域的有一层离域的 电电 子云。子云。 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材 料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域 ，意义重大，意义重大( (高四高四P194195P194195小字部分小字部分) )。 C60C60的发现者的发现者Robert F CRobert F C、Harold W KHarold W K、Richard G SRichard G S等三等三 人荣获人荣获19961996年年NobelNobel化学奖。化学奖。 5.10 5.10 单环芳烃的来源单环芳烃的来源 (1) (1) 从煤焦油分离从煤焦油分离 (2) (2) 从石油裂解产品中分离从石油裂解产品中分离 石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。 (3) (3) 芳构化芳构化 环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。 铂重整铂重整 ( (自学自学) )。 5.11 5.11 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名 分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官能团化合物分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官能团化合物 。 命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则命名时遵