材料科学研究方法第六章色谱与色质联机技术.ppt

第六章 色谱与色质联机技术 欧阳星 深圳大学材料学院 一、色谱法概论 二、气相色谱 三、裂解气相色谱 四、反气相色谱 五、薄层色谱 六、色谱质谱联机技术 色谱法又称色层法、层析法。 存在两个相：流动相（气体或液体）和固定相 （固体或涂渍在固体表面的高沸点液体） 流动相携带样品物质与固定相作相对运动。 样品中不同组分与两相的作用力（吸附力或溶 解能力）不同，两相作相对运动时各组分随流 动相移动速度不同，因而达到分离。 色谱法是一大类分离、分析技术，其操作方式 不同但原理相同，有共同点： 一、色谱法概论 色谱法分类： 色谱法按两相状态分类：气相色谱（气固色 谱和气液色谱）和液相色谱（液固色谱和液 液色谱）。 色谱法固定相性质分类：柱色谱、平面色谱 （纸色谱和薄层色谱）。 二、气相色谱 1. 基 本 原 理 气相色谱分析时，两相做相对运动，载 气做相对运动，载气以恒定的流速连续通过 固定相，样品在进柱前预先气化，以气态形 式随载气在色谱柱中运行。 以气液色谱为例，样品中某一组分在两相中的浓度比称为 分配系数K： K=组分在固定相中的浓度 / 组分在载气中的浓度Cs / Cg 分配系数大即在固定液中溶解度大的组分移动 慢，分配系数小即溶解度小的组分移动快，这样， 随着两相相对运动的进行，不同组分就逐渐被分开 。 2.气相色谱仪流程 气相色谱的三大部分： 载气：即流动相，组分移动的动力。运 输作用。 色谱柱：即固定相，色谱仪的心脏，决 定组分能否分离。 检测器：检测组分及其浓度变化。 色谱柱 填充柱（2-6mm直径，1-6m长） 毛细管柱（0.1-0.5mm直径, 几十米长） packed columncapillary column 3.色相图与有关术语 基线：仅有载气通过检测器时的响应信号， 稳定时为一直线，如Ot。 色谱峰：组分通过检测器时的响应信号，如 曲线CAD。 峰高（h）：峰顶至基线的垂直距离，如AB。 峰宽（Y）：峰两侧拐点的切线与基线的交点 间的距离，如IJ。 半峰宽（Y1/2）：峰高一半处峰的宽度，如GH 。 峰面积（A）：曲线CAD 与基线延长线所包围 的面积，色谱峰呈高斯分布时，A= hY1/2。 峰高或峰面积与组分的量或浓度成正比，是组分定量分 析的依据。 保留值：保留时间和保留体积的总称。组分在 柱中的停留时间，或组分流出时流动相流出的 体积，反映了组分与固定相相互作用力的大小 ，与两者的物理化学性质有关，固定相不变时 取决于组分的分子结构，是色谱定性的依据。 保留时间（tr）：组分从进样到出峰最大所需 的时间，如OB。 死时间（t0r）：不被固定相滞留的组分(如空 气)，从进样到出峰（空气峰）最大之所需的 时间，如OA。仅反映载气通过色谱柱的时 间。 调整保留时间（tr）：扣除死时间的保留 时间，如AB。反映组分与固定相相互作用 所消耗的时间。 tr= tr t0r 对应的有保留体积（VR）、死体积（V 0R） 、调整保留体积（VR）。 理论塔板数（n）和有效塔板数（n 有效）：假设 色谱柱可分成很多小段，每一小段内被分离组分在 气液两相间建立一次平衡，这一小段就叫一个塔板 ，故色谱柱的塔板数即是柱内气液间平衡分配的次 数，反映色谱柱效率峰的宽窄。 选择性（r2 ,1，又称相对保留值）：固定相对两 种组分的调整保留值之比，是评价固定相是否合 适的指标。 分离度（Rs）：相邻两组分保留值之差与其平均 峰宽值之比值。在峰形不对称或两峰有重叠时， 峰宽很难测定，此时可用半峰宽表示。 4.气相色相特点 高效能：一次可以分离几十个组分。 高选择性：可分离结构和性质极为相似 的组分，如同位素、异构体、对映体。 高灵敏度：可检测10-1110-13g 的物质 。可测量超纯气体、超纯试剂、高聚物 单体中的ppm（10-6）甚至ppt（10-12）级 的杂质。 样品用量少：由于灵敏度高，样品用量 只需几微克。一般气体样用几毫升，液 体样用几微升或几十微升。 分析速度快：较复杂的样品可在几分钟 至几十分钟内完成分离分析。 仪器价格便宜，操作比较简单。 应用范围广：即可分析低含量的气、液 体，也可分析高含量的气、液体，可不受 组分含量的限制。气相色谱法可完成有机 物约20、石油化工约8590%的分析任 务。 受样品蒸气压限制是其弱点，对于挥发 性较差的液体、固体，需采用制备衍生物 或裂解等方法，增加挥发性。 5.气相色相的应用 定性分析 定量分析 在高聚物研究中的应用 三、裂解气相色谱（PGC） 1. 裂解色谱基本原理 裂解色谱实质上是试样的裂解与气相色谱的联 用。 裂解装置首先把不挥发的聚合物样品裂解成小 分子碎片，然后用气相色谱分离分析。 在某一确定的裂解条件下，不同化合物的裂解 产物不同，得到的裂解色谱图（又称裂解图谱）不 同。通过分析裂解图谱中各裂解产物色谱峰的定性 、定量数据，便可反过来确定各化合物。 2. 聚合物的热裂解 解聚 无规断链 非链断裂 主链上杂原子与碳原子的键能小，易断裂。 如尼龙6 在CN 键处断裂生成单体己内 酰胺。 3.影响裂解反应的因素 裂解温度与升温时间 裂解室的体积 裂解室的材料 试样的用量及厚度 4. 裂解色谱的特点 快速灵敏 操作方便 装置简单 5. 热裂解流程及设备 6. 在高聚物研究中的应用（略） 四、反气相色谱 1. 基本原理 反气相色谱将欲研究的高聚物装入色谱柱作为 固定相，以恒定速度的惰性气体为流动相，选择适 当的挥发性低分子作为探针分子，从色谱柱的一端 注入流动相，由于探针分子与高聚物间存在相互作 用，测定不同温度下探针分子通过柱子的时间，可 以了解高聚物的热转变、结晶度以及高聚物-探针 分子系统的热力学参数。 五、薄层色谱 1.薄层色谱的基本原理 与吸附剂亲和力大的溶质移动得慢一些， 亲和力小的容易解吸的溶质移动得快些，因而 不同溶质得到分离。 薄层色谱的保留值是比移值Rf ： 2.薄层色谱的实验技术 制板 点样 展开 显色 3.薄层色谱在聚合物中的应用 六、色质联机技术 1.基本原理 色质联机由色谱和质谱两部分组成。分为 气质联用和液质联用。 色谱起分离作用，在高聚物分析中，常用 裂解气相色谱。 质谱相当于色谱的检测器，按碎片离子的 质荷比（质量与电荷的比值，m/e）检测碎片 的质量和含量。 接口 调节两仪器的操作压力。色谱柱出口为 常压，质谱仪内为高真空系统，通过接 口控制压力。 起分离器的作用。抽走从色谱柱来的载 气，