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第二章 高分子链结构 高分子结构概述 l高分子的结构特征 l高分子结构层次 1.高分子的结构特征 （1）数目巨大的结构单元组成的大分子 ：分子形态 复杂。 n结构单元可以是一种或几种； n结构单元彼此以主价键结合（主要为共价键） ； n分子形态复杂。 （线状、支化、网状、梯状、星 状）。 分子形态复杂 交联网状结构： 为橡胶弹性体与热固性聚合物所特有， 对材料的力学性能、热性能等有重要影响。 （2）特有的链柔性 ： 由单键键合而成的高 分子主链一般具有一 定的内旋转自由度， 分子链段可卷曲，这 种特性赋予高分子崭 新的性能。 （3）结构的多分散性： 对于同一种高分子而言： 分子量、 键合顺序、 空间构型、 支化度、 交联度、 共聚物的序列分布等 不均一 （4）高分子分子量巨大，分子内、分子间作用力 十分显著。对高分子的聚集态与物理性质有重要 的影响。 例 P4，表12 图11 （5）凝聚态结构的复杂性：晶态与非晶态共 存，微观结构复杂 （6）高聚物存在织态结构-混合物的结构 高聚物材料在制备过程中需加入各种填料， 助剂；或者几种聚合物共混加工。 由此存在高聚物的织态结构，这是高分子 的重要结构形态，对材料的性能有重要影响 链结构 （一根高分子） 聚集态结构 （一群高分子：彼此之 间通过分子间力形成具 有一定规则排列的聚集 态结构） 近程结构（一级）： （链的化学结构） 远程结构（二级）： 单个分子链的大小， 尺寸与形态 晶态 高 分 子 结 构 层 次 化学组成 键接结构、 支化、交联 序列结构 空间立构 分子链的形态（构象与链的柔性） 分子链大小（分子量及其分布） 尺寸（均方半径、均方末端距） 非晶态 液晶态 取向结构 织态结构共混 高分子溶液（从单链到群体状态皆有） l第一章 概论 l第二章 高分子的链结构 第一节 高分子链的构型 近程结构 第二节 高分子的分子量与分子量分布 第三节 高分子链的构象与构象统计 l第三章 聚合物的非晶态（聚集态结构之一） l第四章 聚合物的结晶态（聚集态结构之二） l第五章 高分子的溶液性质 l第六章 高分子的多组分体系（聚集态结构之三） l第七章 l第八章 l第九章 实际课程讲解顺序： 远程结构 聚合物宏观性能，不调整 第二章 高分子的链结构 第一节 高分子链的近程结构 第二节 高分子链的远程结构： 1.分子量与分子量分布 第三节 高分子链的远程结构： 2.高分子链的构象与构象统计 l一、结构单元的化学组成 l二、 结构单元的键接结构 l三、支化与交联 l四、共聚物结构单元的序列结构 l五、高分子链的空间构型 重点及要求：掌握单个高分子链近程结构的内容 及相关概念；深入理解高分子近程结构对高分子 性能的影响。 链的化学结构 第一节第一节 高分子链的近程结构 单个高分子链的构型或化学结构 知识框架： 从两个方面入手掌握： （1）结构内容， （2）结构对性能的影响及原因； 指导性规律：结构不同，分子内、分子间 作用力，链柔性、链尺寸、形态，聚集态等 均会不同。分子运动能力与宏观性能也会不 同。 具体问题需结合具体材料分清原因主次， 因果，切实分析。 一、 结构单元的化学 组成 结构单元 主链 侧链基团 或 取代基 聚合度 化学组成不同，宏观表现为不同的高分子材料，对高分子的 性能具有直接影响。？ 化学组成不同，分子内、分子间作用力，链柔性、链尺寸、形态， 聚集态等均会不同。分子运动能力与宏观性能也会不同。 不同化学组成直接决定了材料种类 与性能 聚丙烯 PP Polypropylene 聚异丁烯 PIB Polyisobutylene 聚甲基丙烯酸甲酯 Polymethyl methacrylate 聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile 塑料类 聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6 聚己内酰胺 Poly(-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6 纤维 聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate 对苯二甲酰对苯二胺 Kevlar Poly(p-phenylene- terephthalamide) 纤维 聚酰亚胺 Polyimide 聚碳酸酯 PC Polycarbonate 聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone 特种工程塑料 聚四甲基对亚苯基硅氧 烷 TMPS Poly(tetramethyl p- silphenylene) siloxane 聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubber 聚丁二烯 PB Polybutadiene 聚异戊二烯 PIP Polyisoprene 橡胶类 知识点：按化学组成的高分子分 类： l碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价 键相连接而组成，多由加聚反应制得。 l杂链高分子：如聚酰胺类 l元素高分子：主链不含碳原子，而由硅、磷 等 元素 以共价键结合而成的高分子，如聚 硅氧烷。 l无机高分子 二、 键接 结构 头尾键接 头头键接 head-to-tail structure head-to-head or tail-to-tail structure 无规键接 定义： 顺序异构体 l键接结构对聚合物的性能有重要影响。 例： （1）结构的规整性影响材料的结晶性能，从而影响 材料强度。 一般纤维高聚物要求键接结构具有较高规整性 (2) 结构规整性可能影响聚合物的某些化学性能 聚乙烯醇缩甲醛：头尾易缩醛化 聚氯乙烯脱氯反应：头尾，头头 l试验表明，在自由基聚合或离子型聚合的产 物中，大多数是头尾键接的。 例：聚偏氯乙烯中头头键接含量为812 聚氟乙烯中头头键接在16 l键接方式的测量方法：热裂解产物的定性与 定量分析。 P27，表21 思考题： l聚丁二烯可能有什么样的键接方式？ l聚异戊二烯可能有什么样的键接方式？ 三、支化与交联 线形高分子线形高分子 支化高分子 交联或网状高分子 星形高分子 树枝状高分子 l1.线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重 复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（ PVC，PS等属此类） l2.支化分子：一般也可溶，由于规整性差， 结晶度、密度、强度均比线型差 l两者性能比较：P31，表23 线型与支化分子性能上的差别 支化度：支化点密度，支化点之间分子量大小。 (1)利用支化点的情况表征高分子支化 l支化点的官能度 l支化点的数目与分布 l支链的长度与长度分布 (2)支化参数g：分子量相同的支化分子均方半径与线线 性分子之比，1,越小，支化度越大。 P32 高分子支化度的表征（略讲） 3.交联网状分子 l网状分子性质：不溶，不熔，只能在形成网 状结构之前加工，一旦交联为网状，便无法 再加工。但耐热，耐溶剂，力学强度等性能 好。 l三者性能比较： P34，橡胶的硫化 聚乙烯，表25 l交联度表征：Mc ，交联点密度 交联度并非越大越好。 四、 共聚物的序列 结构 无规共聚物 Random copolymer， 交替共聚物Alternating copolymer ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 嵌段共聚物 Poly(A-block-B) 接枝共聚物Poly(A-g-B) AA AAB BBAA A 共聚物结构的表征： 共聚物的结构中存在序列结构与分布的问题 如：无规共聚物，二单元组序列，三单元 组序列，四单元组。 共聚物结构的表征参数： 平均组成 平均序列长度 嵌段数R lP30 -A-B-AA-BBB-A-BB-A A-BBBB-AAA- B- 共聚对性能的影响：不同共聚方式，对性能影响不同应具 体分析。 可从链结构、聚集态结构的变化上考虑 例： l无规共聚改变了结构单元之间的相互作用，改变了分 子间相互作用，在链结构、聚集态结构等方面与均聚 物差别很大。 如：乙烯与丙烯的共聚物与均聚物的差别。 l 嵌段共聚： l 接枝共聚：兼具均聚物的特点，聚集态具有新特点 共聚物结构对性能的影响及应用 共聚是材料设计的一类主要方法。 可以综合利用各种均聚物的性能，制备性能优 良的高聚物材料 P30 聚氨酯的材料设计与性能变化 ABS Acrylonitrile-Butadiene-Styrene -CH2-CH=CH-CH2- 耐化学腐蚀，硬 度、拉伸强度高 橡胶状弹性体 抗冲击强度高 高温流变性好 ，易加工成型 共聚物结构对性能的影响及应用 SBS 聚苯乙烯改善其高温流动性，改善其材料硬 度与耐磨性；聚丁烯赋予其橡胶的弹性； 不需硫化的橡胶，加工与性能方面具佳。 -CH2-CH=CH-CH2- 硬段 软段 SBS Styrene-Butadiene- Styrene 五、高分子链的空间构型 高聚物空间构型高聚物空间构型 旋光异构旋光异构几何异构 构型（configuration）是指分子中由化学键 所固定的原子在 空间的几何排列。这种构型是稳定的，要改变构型必须经过 化学键的断裂与重组。 空间构型（立体异构）关注的是在构造相同情况下，原子空 间排列顺序的不同。 1.旋光异构 旋光异构不对称C 原子的存在会引起异 构现象，其异构体互 为镜影对称，各自表 现不同的旋光性，故 称为旋光异构。R S 构型 大分子： 结构单元中有不对称碳原子，所以有旋光异构 注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分 子链中的（分布情况）异同，即全同（等规）、间同或无规。 三种类型 Isotactic 全同立构 Atactic 无规立构 Syndiotactic 间同立构 高分子全部由 一种旋光异构 单元键接而成 。分子链结构 规整，可结晶 。 两种旋光异构 单元交替键接 而成。分子链 结构规整，可 结晶。 两种旋光异构 单元无规键接 而成。分子链 结构不规整， 不能结晶。 举例说明： 单烯聚烯烃 等规度：全同或间同总的百分数。 思考：具有旋光异构的高分子宏观表现出旋光性么？ 分子的立体构型不同，导致材料性能差异 lPS： 等规PS：能结晶， Tm175，不易溶解 无规PS：软化点80，溶于苯 lPP： 等规PP： Tm 240，坚韧可纺丝，也可作 工程塑料 无规PP：性软，无实际用途 对性能的影响： 2.几何异构 l l 几何异构