冶金行业VOD精炼法详解.ppt

VOD精炼法详解 2010年9月 不锈钢炉外精炼 (以188型低碳不锈钢的炉外精炼为例，详解VOD法） 目录: 1、VOD法 2、VOD法设备 3、工艺流程图解 4、操作工艺 5、真空氧气脱碳精炼工艺分析 6、VOD工艺效果及存在问题 7、AOD法与VOD法比较 1、真空氧气脱碳（VOD）法 （ vacuum oxygen decarburization） 一种在真空条件下吹氧脱碳并吹氩搅拌生产高铬不 锈钢的炉外精炼技术。是真空吹氧脱碳法的简称， VOD法是在真空减压条件下顶吹氧气脱碳，并通过 包底吹氩促进钢液循环，在冶炼不锈钢时能容易的 把钢中碳降到0.020.08范围内而几乎不氧化 铬。并对钢液进行真空处理，加上氩气的搅拌作用 ，反应的动力学条件很有利，能获得良好的去气、 去夹杂物的效果。 1965年联邦德国Edelstahlwerk Witten公司于1965 年开发的(50tVOD炉)。世界VOD炉的总数已有50台 以上，容量在5150t之间，最大的是日本新日铁 八幡制铁厂的150t VOD炉。中国采用VOD法精炼虽 起步较晚(1978年在大连)，但也有了一定的基础和 规模，除大连外，重庆、上海、抚顺、西宁、北京 等均先后建有VOD炉，并各自取得了具有本厂特色 的经验。 2、VOD法的设备 由真空罐、真空泵、钢包、氧枪、加料系统及 取样、测温装置和终点控制仪表等组成。(见图 1)充足的蒸汽、水、氧气和氩气来源，高质量 的耐火材料，适用的扒渣工具及高效率的钢包 烘烤装置也是保证VOD炉正常生产的必要条件 。 1一氧枪；2一取样、测温13一热电偶；4一氩气 5一钢包；6一合金料仓7一罐盖；8一防溅盖 9一废气排出0；10一废气温度测量； ll一真空罐；12一滑动水0； 13一冷却水泵；14一EMK电池； 15一循环泵 （图1） VOD炉(罐式)设备概观 真空罐 VOD炉有两种型式：钢包置于真空罐内进行精炼的罐 式和在钢包上直接加真空盖的桶式。罐式VOD炉有许 多优点：罐盖面积大，易于布置不同用途的装置；罐 内可容纳大小不同的钢包；易与真空泵连接；钢包上 部不必带法兰，结构简单且可以使用较小的自由空间 ；易于设置防溅盖；真空罐密封法兰较大，罐盖落下 时易于对准，较易保证密封等。由此罐式VOD炉得到 较大的发展。为了减少钢渣喷溅和防止罐盖过热，在 精炼钢包和罐盖之间设有防溅盖。大连钢厂的VOD炉 采用将防溅盖悬挂于罐盖下部的结构，其优点是闭罐 时防溅盖随罐盖下落，可以自动地对准中心盖于钢包 上，简化了盖罐操作。此外罐底还设有可容纳钢水和 炉渣的防漏盘，以防漏钢烧坏真空罐。 钢包 罐式VOD炉与桶式VOD炉的钢包是有区别的：前者的 钢包不设密封法兰，其自由空间因钢包容量不同波动 于6101400mm之间；而后者为了保持密封设有法 兰，且自由空间比前者要加高2550，即要有 15002000mm的自由空间以承受激烈的搅拌和沸腾 。VOD炉的包衬承受温度较高，钢液搅动激烈，它经 受的化学侵蚀和机械冲刷也比其他炉外精炼方法的更 为严重，故对包衬耐火材料的选择应特别严格，多采 用镁铬砖式镁白云石砖，其包衬寿命一般为2530炉 ，最高可达100炉。为了加速脱碳，透气砖装于钢包 底部中心部位，以便上涌的氩气泡将钢水面的炉渣推 向包壁，使新鲜钢液暴露于氧气射流之下。 真空泵 较高的真空度易于达到较高的技术经济指标， 同时考虑到向真空室吹入氧气进行脱碳时，会 产生大量CO气体，必须及时抽出，故与其他精 炼设备相比VOD炉所配的真空泵抽气能力较 大一些。对真空系统的除尘也要采取相应措施 加以解决。 氧枪 设在VOD炉的真空盖上，通过活动密封装置插入真 空室内。氧枪有两种类型，一种是在钢管上涂耐火 材料的消耗式氧枪，为ASEASKl7精炼炉所用； VOD炉多采用水冷式非消耗氧枪，喷嘴为拉瓦尔式 。当氧气压力为049059MPa，氧枪设计马赫 数为3，扩张半角为5。时，吹氧过程是十分平稳的 。氧枪距钢水面高度对13tVOD炉约为10m左右， 而对50tVOD炉则为1418m。由于这种氧枪喷 出的氧气射流速度为超音速，在入口压强不高的条 件下也可以获得较大的射流全压，因而允许在氧气 压强较低和离钢水面较远的情况下吹氧，这不仅对 提高氧枪寿命有益，对不易获得高压氧气的特殊钢 厂，采用它也是极为适宜的。 终点控制仪表 一般采用氧浓差电池为主，废气温度和真空计为辅的废气检测系 统。氧浓差电池控制吹炼过程的原理是： 式中R为气体常数，8315Jmol；T为绝对温度，K；F为法 拉第常数，96500Cmol；E为固体电池的电势，1000mV。根据 上式，废气中氧的分压PO2(废)愈低，则电池电势E愈大；PO2(废 )愈高，则电池电势愈小，当PO2(废)=0021MPa时，E就变为零 (因为PO2(空)=0021MPa)、PO2(废)0021MPa时，E变为负 值。由于吹氧过程中产生大量CO会改变PO2(废)，脱碳激烈时 PO2(废)极小，E增大；脱碳微弱时，CO很少，E会趋近于零，因 此根据氧浓差电势的开始上升，在一定E值下波动和趋近于零，即 可确定吹氧脱碳的起点、正常进行和终点。氧浓差电池只适用于 控制趋低碳(C003)钢的终点，对中、高碳钢及极低碳钢(含 C在10-6级)，则需要用质谱仪来控制。 3、工艺流程图 解 工艺流程 VOD炉可以与电炉双联，也可以与转炉双联其精炼过程的主 要特点是碳一氧反应的产物为C0气体，可在真空处理中被抽走，从而 促进脱碳，达到抑制铬氧化的目的。 电炉一VOD双联法 正常进行精炼的关键是正确地控制初炼钢水的成分 和开始吹氧的温度，采用合理的真空吹炼参数及准确地控制吹炼终点 。初炼钢水的碳含量主要取决于包衬和透气砖材料的质量，耐火材料 质量高时，可将碳含量控制高一些，这样有利于更多地使用高碳铬铁 。在耐火材料质量不高的条件下，开始吹氧的碳含量以控制在03 04为宜。铬含量控制在上限。硅含量不应太高，否则会使冶炼 时间拖长，实际硅含量控制在04以下。硫、磷含量应低于规格。 电炉出钢时，利用同炉渣洗可进一步把硫降低(0015)。然后将 炉渣扒除，以便吹炼时氧气流可以与钢液面直接反应并防止回硫。此 后，将钢包吊入真空罐内，通氩气搅拌钢水，开始抽真空，当真空度 达到0013002MPa时，开始吹氧，此时氧压为0490 59MPa，氧枪距钢水面高度为10m以上，吹炼过程中固定不动。开 始吹氧的温度随钢种和碳含量而定；吹炼超低碳不锈钢时取浇注温度 的下限或稍低，而吹炼纯铁及不含铬的合金时，则应略高于浇注温度 ，实际开始吹氧的温度控制在以下范围：不锈钢15501580；纯铁 15801620；镍(钴)合金15601570。生产中用氧浓差电势E、 真空度声及废气温度f的变化控制精炼过程，其控制实例见图2。 工艺流程中停氧后的操作有三种方式(图3)。实践证明，方式的效果较好 。从图2中可以看出，开始吹氧后，氧浓差电势E会上升到600800mV之间 ，真空度声和废气温度f也会上升，当停氧前E、声和t则会下降；加合金和 渣料等后，进一步抽真空中，E和P还会再度升高起来，这就是进行真空碳 脱氧的明显标志。 转炉一VOD双联法 工艺流程见图4。 将经过预处理的铁水倒入转炉后，首先进行一次吹炼 ，熔炼基体钢水，脱除Si，C和P。然后为了防止回磷 ，出钢以便排掉脱磷后的炉渣，接着向钢水中加入熔 融的高碳FeCr，继续进行二次吹炼脱除Si和C。为了 防止铬的烧损，对SHS430来说，二次吹炼停吹时的碳 量应为0406之间，而温度应在1770以上 ，然后从转炉出钢，向真空罐内的钢包倒包以除去炉 渣，进而合上真空盖，达到适当的真空度后，开始吹 氧脱碳。真空吹氧结束后，继续吹氩进行真空碳脱氧 。最后加合金和脱氧剂，调整成分并进一步吹氩搅拌 ，使钢中最终含氧量降低到(3040)10-6。有时为 了脱硫，还可向钢包中加入石灰、萤石等渣料。用 VOD炉可将有害元素脱除到以下范围(10-4)：C3 300IS30；H125；O3050；N15 80。 4、操作工艺 A 初炼钢水 a LD转炉作为初炼炉 将脱硫铁水、废钢和镍（按规格配入）倒入转炉进行一次脱碳 ，去除铁水中硅、碳和磷后，进行出钢除渣，以防回磷。然后 倒回转炉内，加入高碳铬铁（按规格配入），再进行熔化和二 次脱碳。终点碳不能太低，否则铬的烧损严重，通常控制在0.4 0.6。停吹温度保持在1770以上，将初炼钢水倒入钢 包炉内。 b 电弧炉作为初炼炉 炉料中配入廉价的高碳铬铁，配碳量在1.52.0（应配入 部分不锈钢返回料，如全部用高碳铬铁，则钢水熔清后含碳量 高达2.0以上）。含铬量按规格上限配入，以减少精炼初期补 加低碳铬铁的量，镍也按规格要求配入。在电弧炉内吹氧脱碳 到0.30.6范围，初炼钢水含碳量不能过低，否则将增加 铬的氧化损失，但也不能过高，否则在真空吹氧脱碳时，碳氧 反应过于剧烈，会引起严重飞溅，使金属收得率低，还会影响 作业率。为了减少初炼钢水铬的烧损，在吹氧结束时，对初炼 渣进行还原脱氧，回收一部分铬。初炼钢水倒入钢包炉后，应 将炉渣全部扒掉。最好用偏心炉底出钢。 B 真空吹氧脱碳 合上真空盖，开动抽气泵，同时包底吹氩搅拌钢 液。当炉内压力减小到206.67KPa进行吹氧脱 碳，随着碳氧反应进行，真空泵逐级开动，可根 据炉内碳氧反应情况（观察由CO气泡造成的沸 腾程度），将真空度调节在13.331.33KPa范围 内。钢中碳含量的变化可根据真空度、抽气量、 抽出气体组成的变化等判断，在减压条件下很容 易将终点碳降至0.03以下。终点碳的判断通常 是用固体氧浓差电池进行测定。 C 真空下碳氧反应（碳脱氧） 吹氧结束后，继续吹氩气搅拌，在真空下进行 碳脱氧（钢中碳和氧同时降低）和去气，并进 行取样和测温（吹氧过程中一般不取样，如需 要取样应停止吹氧）。如果温度过高，可加入 本钢种返回料降温，并加入脱氧剂和石灰等造 渣材料，以及添加合金调整成分，然后继续进 行真空脱气。当钢的化学成分和温度符合要求 ，处理完毕即进行浇铸。通常精炼时间约需1h 左右。 5、真空氧气脱碳精炼工艺分析 A 影响真空脱碳的因素 影响真空脱碳的因素有： 临界含碳量：临界含碳量是指在一定温度下，脱碳 速度vc与钢中碳含量无关的高碳区和vc随C降低而 减小的低碳区之间的交界含碳量。临界含碳量越低， 脱碳越容易进行。临界含碳量的值与钢液中含铬量、 冶炼真空度和温度，以及是否吹氩等因素有关，通常 冶炼真空度及温度越高，临界含碳量就越低。对于18 8型不锈钢而言，VOD法精炼时的临界含碳量波动 在0.020.06之间，而电弧炉返回吹氧法的临界 含碳量大于0.15。例如：国内某厂吹氧平均真空度 为6.6713.33KPa，采用水冷拉瓦尔喷枪深坑硬吹， 采用氩气搅拌，其临界含碳量为0.020.03。可 见，在VOD精炼条件下，冶炼含碳量小于0.03的超 低碳不锈钢是十分有利的。 真空度：真空度是影响钢中碳含量的重要因素，真 空度越高，钢中碳含量可越低。提高开吹真空度，可 以改变钢中碳硅氧次序，使碳优先氧化，从而缩短吹 氧脱碳时间。而停吹氧真空度越高，临界终点碳量越 低。 其它因素：真空脱碳还与供氧量有关，耗氧量越大 ，钢中碳含量将降的越低。但要考虑可能会增加铬的 烧损；提高钢液温度和限制初炼钢液中的含硅量，同 样能降低钢中碳含量；此外，在精炼后期进行造渣、 脱氧、调整成分等操作，都会使碳含量增加，所以这 些操作都应在真空下进行，以防增碳。 总之，真空脱碳时应当把提高真空度放在优先地位， 而供氧量要控制适当，以免增加铬的烧损，有条件时 可加大供氩量，而脱碳后的钢液温度则控制在1700 1750之间为宜。 B 影响铬回收率的因素 VOD法精炼高铬钢液时，铬的回收率波动在97.5 100之间。如果将初炼炉内铬的损失一并计算 ，则铬的回收率在9396之间。为了提高铬的 回收率，应注意以下几个方面。 提高真空度：真空度对铬回收率的影响见下表： 真空度/KPa精炼炉铬的回收率/开始吹氧脱碳期 平均值停吹氧碳脱氧6.6713.332.678.0 0.6670.1070.16约为10020246.6720 2.670.1330.496 从表中数据可知，真空度高，精炼后铬的回收率就 高。可见提高真空度是从工艺角度提高铬回收率最 有力的手段。 控制合理的吹氧量和终点碳。当初炼钢液含碳量为 0.30.6时，供氧量控制在10m3/t较为合适。因 为吹入钢液的氧除了氧化碳外，同时也氧化部分铬， 所以供氧量增加必然会增大铬的烧损；吹氧终点碳的 控制一般不宜低于临界含碳量值过多，否则由于脱碳 速度减慢而增加铬的氧化，而含碳量在随后的真空碳 脱氧时还会继续下降。必须指出，在吹氧后期，当钢 中含碳量达到临界值时，更应该适当的减少供氧量， 以免造成铬的大量烧损。 造好精炼还原渣：这是提高铬回收率的另一重要工 艺措施。真空脱氧结束后，应及时加入石灰等造渣材 料，造碱度大于2的精炼炉渣。次时，渣中必然含有 一定量的氧化铬，通常渣中（Cr2O3）约为5，所以 在真空下加粉状强脱氧剂，对提高铬的回收率是必要 的。 提高初炼炉内铬的回收率：初炼炉内吹氧脱碳 后铬的烧损约24，如果初炼渣渣量为3， 则在初炼渣中（Cr2O3）含量约为1122。 因此，在吹氧结束后，必须对初炼渣进行还原， 同时初炼渣的碱度要大于2，当碱度R2时，初炼 钢液铬的回收率将明显降低。另外，初炼炉内吹 氧终点碳不能控制过低，以免增加铬的烧损量。 总之，提高精炼炉的真空度、适当控制供氧量、 调整初炼炉渣和精炼炉渣的碱度及对炉渣的脱氧 还原、合理控制初炼炉吹氧量和碳量，使铬总回 收率达到93是不成问题的，但要进一步提高铬 的回收率就较为困难。 C 温度控制 从高铬钢液中碳铬氧化理论可知，温度越高越有利于 脱碳。但过高的温度会缩短钢包炉内衬寿命，不锈钢 炉外精炼并不担心温度过低，而是怕温度过高，所以 操作中要注意控制升温。 温度控制可按下列几个方面考虑： 提高真空度和控制开吹温度：提高吹氧脱碳过程中 的平均真空度，可以降低停吹后的钢液温度；开吹温 度适当低些也是降低精炼后钢液温度的一个重要手段 ，从下表实测得到的数据： 开吹温度/ 吹氧平均真空度/KPa 处理后钢液温度/ 15801600 5.878.5330.533.60 167018001600 15351560 7.621.0622.40 171017131750 但是，应以提高真空度为主要手段，而不能过分 强调降低开吹温度。因为开吹温度过低，将使脱 碳速度降低，铬的烧损增加。通常认为开吹温度 控制在15501580为宜。 适当控制供氧量：如前所述，过多的供氧量， 除了脱碳外，还会使其它元素大量氧化，铬的烧 损也会增加，所以适当控制供氧量和精炼后期逐 渐减少供氧量是非常必要的。 真空脱碳反应结束后，如温度过高，可加入冷 料（渣料、本钢种返回料、合金）降温。也可事 先适当降低钢包的烘烤温度，但不能低于700 800，以免烘烤不良而向钢中带入水份。 D 真空精炼吹氧终点的控制 目前多数炉子是用固体氧浓差电池测定气相中的氧分压的变化，从而判断 钢中碳氧反应的情况。当钢液所进行的碳氧反应发生变化，气相中的氧分 压就随之改变，此时固体氧浓差电池产生的浓差电势就在电位表上显示出 来。其规律为： 开始吹氧时，由于氧化钢中硅，炉气中的氧分压与空气中的氧分压相等， 电势为零，浓差电势停在零位不动。 开始吹氧时，由于氧化钢中硅，炉气中的氧分压与空气中的氧分压相等， 电势为零，浓差电势停在零位不动。随后碳氧反应开始，电势指针离开零 位上升，吹氧23min后，碳、氧反应激烈，指针在数秒钟内跃升到高峰值 ，随后较稳定的保持这一数值。电势指针又从高峰值突然跌落到较低的数 值，随后较稳定的较稳定的保持这一数值。当电势指针从高峰突然跌落， 说明钢中碳含量已降低到临界值。这时钢中碳、氧反应骤然减弱，脱碳速 度突然大大减慢。此时，熔池中有极高的超平衡氧，应该立即停止吹氧， 随着超平衡氧与钢中C的继续氧化，电势继续缓慢下降直至零，无疑多吹 进氧量，反而会使铬氧化增加。 停吹氧后真空度很快增高，数分钟内即可使钢液在低压下碳脱氧（真空碳 脱氧），再次发生沸腾现象，此时氧浓差电池的电势出现第二次峰值。当 电势从第二次峰值下跌，则说明碳、氧反应停止，达到了真空保持期的终 点。 此外。观察真空管道里的温度，也能判断精炼过程的进行情况。开吹后， 钢中碳、硅、铝、锰等元素不断被氧化而放热，尤其是碳被氧化后，生成 气相反应产物CO的析出，使管道温度以明显的速度上升。而当碳氧反应中 止，CO气体不再产生，热量就不再被CO气体大量带出来，则管道温度就不 再上升，或者开始下降。因此，真空管道内的温度变化，可以作为精炼过 程中碳氧反应变化的参考数值。 VOD法冶炼不锈钢时，应注意以下几个方面： 保持高的真空度。 精炼开始吹氧温度为15501580，精炼后温 度控制在17001750。 有条件时应加大包底供氩量。 控制合理的供氧量。 初炼钢液的含硅量应限制在较低的水平。 减少铬的烧损和精炼后渣中（Cr2O3）的含量。 在耐火材料允许的条件下，提高初炼钢水的含碳 量。 精选脱氧剂、造渣材料和铁合金，防止混进碳分 ，并在真空下进行后期造渣，脱氧和调整成分等操 作。 6、VOD工艺效果及存在问题 VOD法用高碳铬铁冶炼超低碳不锈钢，超低碳成功率达 100，成品中C0.03。与电炉返回吹氧法冶炼相比 较，提高生产率45，节约电能30，钢锭成本降低30 以上；由于显著提高钢的质量，降低钢中气体及夹杂物含 量，消除了锻轧废品。 VOD法是作为冶炼不锈钢而发展起来的，它具有很多优点 ，但仍有一些问题尚未完满解决。首先是钢包寿命低，波 动在2560次之间。为此，必须从提高耐火材料的质量， 缩短精炼时间，改进吹氧方法和造渣制度等方面加以研究 。其次，是进一步提高真空度和期待解决炉前快速分析问 题。 VOD法不仅适用于冶炼不锈钢，也可对各种特殊钢进行真 空精炼或真空脱气处理。但是钢包要采取适当的预热措施