广西地方标准《土壤、肥料、饲料、毛发中汞含量的测定-直接测汞仪法》（征求意见稿）编制说明.doc

广西地方标准土壤、肥料、饲料、毛发中汞含量的测定 固体进样测汞仪法（征求意见稿）编制说明1制定意义及任务来源 1.1目的意义 汞不但是一种具有持久性、易迁移性的神经毒物，而且是一种生物积累物质，汞被人体肠道吸收后，主要富集在肝、胃、脑组织等部位，可对神经系统造成危害。目前，测定水中汞的常用方法有氢化物发生原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法、双硫腙分光光度法、色谱法等。氢化物发生原子荧光光谱法是近年发展较快的一种分析技术，方法准确可靠、灵敏度高，但是该法存在样品处理耗时较长，需要消耗化学试剂等缺点。与氢化物发生原子荧光光谱法相比较，直接测汞仪可直接进行样品测定，无需进行样品消化前处理，具有取样量少、灵敏度高、精度好、无试剂污染等优。国内在此研究方面已有工作基础，但尚缺乏成规模的应用实例，而且目前为止还没有直接测汞仪测汞方法的标准。为提高汞污染检测效率，更好地发挥直接测汞仪作用，需要制定本标准。 1.2任务来源 2011年3月经自治区质量技术监督局审查批准，本项目列入2011年第三批广西地方标准制定项目，主要完成单位是广西区分析测试研究中心。2标准的编写原则2.1总体原则以科学技术和实验数据为依据，保证标准起草工作的科学性、真实性、规范性和可操作性。基础性原则：在标准制定过程中严格遵循国家有关法律法规，严格执行强制性国家标准和行业标准。与同体系标准及相关的各种基础标准以及配套使用的取样、试剂规格等标准相，遵循了政策法规的基础性原则。实用性原则：力求反映科学技术的先进成果和先进经验，使检出限、精密度、准确度能满足汞的检测要求，提高测试方法的选择性、精密度、灵敏度、准确度和分析效率，遵循标准制定过程中的先进性、实用性原则。兼顾性原则：标准起草小组对相关国内外标准、技术资料进行分析、研究，即考虑与相关标准、分析方法等的衔接性，同时注意与相关标准在符号、单位、定义等方面的一致性和统一性，本着使标准趋向科学性、先进性、合理适用的原则进行标准制定工作。发展性原则：制订标准过程中，着眼于结合我国国情，使标准成为汞元素监测及改善我国汞污染的技术依托，同时也要了解国际标准、考虑发展空间，使标准具有发展余地与前瞻性。2.2适用范围的确立原则在实验数据和科学论断的基础上，确立了方法适用范围。本标准范围涵盖了土壤、肥料、饲料、毛发等分类。3主要工作过程3.1成立标准起草小组，初步拟定标准工作方案和工作计划。3.2资料收集及试验研究标准制定任务下达后，标准制定小组进行了广泛的调查和研究。（1）查阅资料。收集国内外汞元素分析标准及相关资料，了解掌握汞元素限额是分析方法的最新技术发展情况。工作组查阅了土壤、肥料、饲料、毛发等种类中汞测定方法的国家标准和行业标准，比较现有不同消化、测定方法的优缺点，为今后的研究工作提供技术支持。（2）开展用直接测汞仪测定土壤、肥料、饲料、毛发中汞的试验，包括对国标及一些文献方法的验证试验、优化检测方案的实验及验证等。3.3编写讨论稿、进行比对实验、形成征求意见稿在广泛的调查研究和必要的实验验证的工作基础上，根据GB/T1.1-2009标准化工作导则 第一部分：标准的结构和编写、标准的编写所规定的内容和各市编写完成该标准讨论稿；在大型仪器协作网上选3家单位作为验证单位，对标准讨论稿进行比对实验，验证以评价本方法的可行性，形成征求意见稿，向各相关的大学、科研机构及生产经营单位的专家广泛征求意见。4标准主要内容本标准规定了直接测汞仪快速测定土壤、肥料、饲料、毛发中汞含量的方法。按如下7个条款进行编写。4.1范围；本标准适用于土壤、肥料、饲料、毛发等产品中汞含量的测定。4.2原理；样品通过自动进样器导入仪器中，在氧气流的负载下，样品在干燥热分解炉中被干燥，继而被热分解。热分解产物由载气带入催化管中催化还原，汞被还原成汞原子，而其他含有卤素、氮、硫的氧化物等分解产物由催化床捕获。汞蒸气由载气带入解析炉，被汞齐化器收集进行完全金汞齐反应，随后高温解析。最后在吸收池内于253.65nm波长处用冷原子吸收光谱法测定样品中解析出的汞含量。4.3试剂；为避免试剂和水的纯度不够，引起空白值增大，检出灵敏度下降，进而影响检出限，根据本工作的试验情况，其他检测机构的试验情况以及汞测定的其他有关资料，本标准中所用试剂均为分析纯，试验用水为超纯水（电阻率为8105以上）。4.4仪器设备；实验室用样品粉碎机；DMA80型直接测汞仪；分析天平（感量0.0001g）。4.5分析步骤；4.5.1 仪器分析条件的选择和优化在参考国际和国内文献的基础上，结合本方法以及国内大多数实验室试验数据，对DMA80型直接测汞仪的参数条件设定进行了优化，试验表明满足精密度及准确度要求。本工作最佳仪器试验条件见表1。表1 仪器试验条件样品进样量最高开始温度干燥/灰化时间干燥/灰化温度吹扫时间标准溶液100l2003min20060s2min6501min650样品30-100mg2001min2002min6501min6504.5.2 试样处理本标准规定的汞元素测定方法中样品通过自动进样器直接导入仪器，在氧气流的负载下被干燥，继而被热分解。实验过程无需进行样品消化前处理，因此要求样品均质。土壤、肥料、饲料：固体样品粉碎成约40-60目的颗粒；液体和膏状粘稠样品可不用预处理。毛发：将发样用50中性洗涤水溶液洗15min，随即用蒸馏水冲洗35次，将洗净的发样在空气中晾干，用不锈钢剪刀剪成3mm长，保存备用。4.5.3标准技术参数确定取样量：取样量过多，会缩短催化管、齐化管的使用寿命；取样量过少，样品的代表性降低引起测量误差。经过试验确定，取样量应在0.035-0.050g。线性范围：本方法可分别在两个吸收池做不同浓度范围的工作曲线。（长光池：0-20ngHg；短光池：20-800ngHg）结果表明，相关系数均达0.9994以上，浓度与吸光度线性关系良好。结果如下：表2 低浓度范围线性关系系列浓度x(ng)吸光度y10.00.000022.00.082135.00.15164100.29045150.41906200.5605线性关系y=0.02764x+0.00875R=0.9996表3 高浓度范围线性关系系列浓度x(ng)吸光度y10.00.0002300.05131001.72642003.42155008.400680013.58线性关系y=0.01714x-0.12770R=0.9994准确度：实验选定用四个国家一级标准参考物质茶树叶GBW08513、灌木枝叶（GBW07605）、以及GBW07401、GBW07404两个土壤标准样品，每个样品平行测定3次，测量结果如表4。表4 准确度试验样品标准值（mg/kg）测定值（mg/kg）123Rsd（%）茶树叶（GBW08513）0.0170.0170.0170.0163.46灌木枝叶（GBW07605）0.0130.0130.0130.0124.56土壤(GBW07401)0.320.060.3220.3190.3200.47土壤(GBW07404)0.590.050.5920.5910.5890.26试验结果表明，测定值在标准值范围内。变异系数在0.26%4.56%之间，说明方法有较好的准确度。方法检出限：对样品空白溶液进行11次平行测定，以3倍标准偏差计算出方法的检测限(3S/N)，得出测汞仪对汞元素的检出限为0.0032ng。4.6 样品测定选取土壤、肥料、饲料、毛发样品，分别采用直接测汞法和国标法同时进行汞含量测定。（参考GB15618-1995土壤环境质量标准，NY/T1978-2010肥料 汞、砷、镉、铅、铬含量的测定，GB/T13081-2006饲料中汞的测定方法；GB/T5009.17-2003）具体数据见表5。结果表明，两种方法测定值吻合。表5 不同方法测定结果的比较样品直接测汞法（mg/kg）传统测汞法（mg/kg）rsd (%)样品直接测汞法（mg/kg）传统测汞法（mg/kg）rsd (%)土壤0.2160.2130.99饲料0.1060.1102.62肥料0.0890.0922.34毛发0.0350.0342.054.7精密度4.7.1实验室内精密度在本单位统一操作者使用相同方法和设备，对相同样品的汞含量进行了重复测定,试验选择统一土壤样本,测定结果见表6。表6 同一时间的重复性实验测定结果元素7次测定结果(mg/kg)平均值(mg/kg)RSD(%)1234567Hg0.0390.0400.0380.0370.0370.0370.0370.0383.20由上表可知,同一实验室对同样土壤样本连续测定7次，其变异系数为3.20%，说明方法有很好重复性。4.7.2实验室间精密度参照国家标准GB6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性和再现性的基本方法，选取土壤、饲料、肥料、毛发四个样品，由广西分析测试研究中心、广西环境监测中心站、有色金属桂林矿产地矿测试中心3家检测机构，进行比对实验。原始数据统计见表7。表7 样品实验室间方法重复性和再现性实验的原始数据集统计结果实验室水平测定值（mg/kg)平均值(mg/kg)方差S2123456土壤广西分析测试研究中心0.2910.3060.2980.2980.3020.3010.2992.55E-05广西环境监测中心站0.2810.2910.2890.3010.3060.3010.2958.82E-05桂林矿产地质测试中心0.2960.2990.2830.3020.3010.3010.2975.16E-05饲料广西分析测试研究中心0.1690.1700.1710.1680.1720.1660.1694.67E-06广西环境监测中心站0.1750.1710.1720.170.1690.1680.1716.17E-06桂林矿产地质测试中心0.1680.1720.1730.1690.1690.1680.1704.57E-06肥料广西分析测试研究中心0.2310.2620.2350.240.2250.2290.2371.76E-04广西环境监测中心站0.2510.2550.2660.2340.2420.2560.2511.27E-04桂林矿产地质测试中心0.2620.2570.2380.240.2210.2420.2432.15E-04毛发广西分析测试研究中心0.3710.3690.3750.3720.3660.3690.3709.47E-06广西环境监测中心站0.3590.3800.3710.3710.3660.3590.3712.28E-05桂林矿产地质测试中心0.3680.3720.3760.3680.3690.3710.3719.47E-064.7.2.1方差离群值检验-科克伦(Cochran)检验对表7中各水平下的方差值分别用科克伦(Cochran)检验进行离群值的检验，将离群值剔除。科克伦检验临界值参见白殿一等标准的编写（表4科克伦检验临界值）。C = smax2/i=1nsi2表8 方差离群值科克伦(Cochran)检验表方差最大值 smax2i=1nsi2科克伦统计值C科克伦临界值判定土壤8.82E-051.65E-040.5331%: 0.793 5% 0.707正确值饲料6.17E-061.54E-050.400正确值肥料2.15E-045.19E-040.415正确值毛发2.28E-054.17E-050.546正确值4.7.2.2均值离群值检验-格拉布斯(Grubbs)检验对表7中各水平下的均值分别用格拉布斯(Grubbs)检验方法进行离群值的检验，将离群值剔除。其中一个离群观测值情形：G=(xi-x)/s; s=1n-1i=1n(xi-x)2 (xi为均值可疑值; x为水平均值的均值)两个离群观察值情形：G=sn-1,n2/s02。表9 均值离群值格拉布斯(Grubbs)检验表单个低值单个高值两个低值两个高值土壤0.9871.01200饲料0.8731.09100肥料0.9751.02300毛发1.0001.00000格拉布斯临界值1.1551.155判定正确值正确值正确值正确值4.7.2.3 重复性标准差、再现性标准差及分析方法偏倚计算根据以上数据计算实验结果的重复性、再现性标准差及分析方法的偏倚计算，结果如下表：表10 重复性标准差、再现性标准差及分析方法偏倚计算参数表参数土壤饲料肥料毛发参加实验室数目3可接受结果3测定结果均值0.2970.1700.2430.371单元内重复性方差（Sr2）5.51E-055.13E-061.73E-041.39E-05重复性标准差Sr0.00740.00230.0130.0037批间均值方差S2L5.06E-065.83E-074.68E-051.11E-07再现性方差（s2R）6.01E-055.72E-062.20E-041.4E-05再现性标准差SR0.00770.00240.0140.0037再现性标准差与重复性标准差的比值（）1.0451.0551.1271.004以上统计结果表明，实验室方法的重复性标准差在0.23%-1.30%之间，再现性标准差在0.24%-1.40%，说明方法有很好的重复性和再现性。参加比对试验的实验室，在相同样品中添加汞标准物质，进行的汞回收率试验，结果见表11。表11 不同实验室间回收率试验结果样品添加量（ng）不同实验室回收率（%）平均回收率（%）标准差SrRSD（%）123土壤5090.698.0100.096.2 4.95 5.15 10094.199.0101.598.2 3.76 3.83 200100.199.591.597.0 4.80 4.95 饲料5097.896.998.997.9 1.00 1.02 10096.897.4